有机化学课件 第二版 高占先主编 (第4章 结构的表征)

4. 确定化合物可能的构造式
根据化合物制备方法或来源，结合分子式， 利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至 构型式。
5.化合物结构的表征
大体有三种方法：化学法、物理常数测定法
和近代物理方法。
(1)化学方法：
a 官能团分析方法
利用官能团的特征反应，确定化合物属 于哪一类。
b 官能团转化法
把官能团化合物转化成衍生物，测定衍 生物的性质。
•
各种官能团的红外吸收频率汇于下表:
4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图

cm
1

1
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。
m
10
4
A log(
1 T
)
纵坐标：吸光度A或透光率T。
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：
很强 强 中等 弱
Vs (very strong) S (strong) M (midium) W (weak)
第 四 章 结 构 的 表 征
第4章
结构的表征
主要内容 1 研究有机化合物结构的基本程序
2 红 外 光 谱
3 核磁共振谱
4 紫外光谱（自学）
5 质 谱（自学）
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分离提纯→元素定性、定量分析→测定 相对分子质量→推测构造式→结构表征
1.分离提纯： 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、 色层等物理分离过程，有时用物理、化学相 结合的分离提纯法。
例4-1 已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如
下，写出可能的构造式。
解：从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或 醛。 1750-1700cm-1强吸收，它是>C=O特征吸收，化合 物只能是酮、醛化合物； 2800cm-1是-CHO的ν ,950cm-1是C-H的ν ，化合物 可能是醛。
② m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2）越大，振
动频率也越大。
③ 同一原子上有几个键，振动会发生互相
影响，H-C-H两个C-H键振动频率相等， 互相偶合，或是对称伸缩振动，或是不 对称伸缩振动，振动频率也变化。
H C
H
对称伸缩振动 (~2850 cm-1)
s
C
伸缩振动有两种： 对称伸缩振动（νs） 不对称伸缩振动（νas）
H H
不对称伸缩振 动(~2930 cm-1)
as
伸缩振动
（2）弯曲振动
弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振
动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。
亚甲基有面内振动和面外振动。
分子的弯曲振动，振动频率都很低。
弯曲振动(改变键角的振动, d).
H C
H
H
C
H
剪式~1450 cm-1 (scissoring)
4.2.2 重要官能团的吸收区域 红外吸收光谱大体上分成三个区域，官能 团吸收区又分几个特征区：
1. 官能团吸收区（高频区）
在3700～1600cm-1区组成官能团键的吸收大都
在此区，故称官能团区。其又分三个小区：
①Y-H伸缩振动区（3700～2500cm-1）
主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。 ②Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2400～2100cm-1） 主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸缩振动。 ③Y=Z伸缩振动区（1800～1600cm-1）
2. 指纹区(低频区)
小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是C-C， C-N，C-O等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频 率。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都 能反映出来，就象人的指纹一样有特征，故称指 纹区。能反映化合物的精细结构。
3. 倍频区
大于3700cm-1的区，出现的是一些键的振动频 率的倍频，常比倍频率低些。
例1：
O H O C H Ð ì â ü Õ Ó ¹ Í Î Ê O Þ ì â ü Õ Î ¹ Í Î Ê CH3 C C CH3 C-H Þ Î Ð Ó
-C -C
C-
CH3-CH2-C
C-
例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。 一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。
730-740cm-1有峰,是多个相连-CH2-结构特征。
因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO
要确定，还要其它方法认证。
4.3 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance)
具有奇数原子序数或原子相对质量（或两者 都有）的元素，如１H、13C、15N等，在磁场的作 用下会发生核磁共振现象。 核磁共振谱给出关于分子中各种氢原子、碳 原子等的原子数目以及所处化学环境等信息。
样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照
射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的
外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发 生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图,如上 图。
4.3.2 １H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号
位置的变化称为化学位移，用δ 表示。
低场 d
9 8 7Fra Baidu bibliotek6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
高场
化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大。为了在
表示化学位移时其数值不受测量条件的影响，化学位移
用相对值表示。化学位移δ规定为：
试样 TMS 0
非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 为 方 便 起 见 ， 故 × 10 感应磁场
分子运动能级
E× ª E× ª E× ª EÕ ñ EÕ ñ EÕ ñ Eµ ×Ô Ç ç Ó ½ ¨
用电磁波照射有机分 子时，分子便会吸收 那些与分子内的能级 差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或 电子运动能级跃迁， 即分子可选择性地吸 收电磁波使分子内能 提高。换句话说，分 子吸收波的频率，反 映了分子中各质点的 种类和运动状态。
1.屏蔽效应
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场 中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消 了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须 增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用
或屏蔽效应。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收 就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振 信号将移向低场区。
最广泛应用的是氢核的核磁共振谱(１HNMR ），其次是碳核的核磁共振谱(13C-NMR ）。
4.3.1
1.
１H-NMR的基本原理
原子核的自旋
+
1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自
旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
成氢键。氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位
移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。 例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， δ=3.5-5.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时，δ=10-13
分离后检查纯度：方法有测熔点、沸点、折射率、 比旋光度等物理常数和色谱分析等。
2. 元素的定性、定量分析
化学法：分析样品的组成元素及其含量，计算出化 合物组成的实验式。 现在可以用元素分析仪直接给出元素的定量分 析结果。
3. 测定相对分子质量
常用蒸汽密度法、冰点降低法、沸点升高法和渗透 压法等； 质谱法是一种快速、精确的测定方法。
m=N N 1 2 1 2
与 H 0反 向 ， = - 1 m 2 1 m 与 H 0同 向 ， = + 2 高能级 产生能级差 低能级
H0
m=+
2. 核磁共振的条件
质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要 电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的 能量差△E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋
态，发生核磁共振。
(2) 物理常数测定法： 此法只能为辅助方法。
(3) 近代物理方法：
是应用近代物理实验技术建立的一系列仪 器分析方法-------波谱法。
波谱过程基本原理：
波谱过程可表示为：
Ð ú Ö Ó « ç Å ¨ Ó º ·×£ µ ´ ²
¡ Ô Ð Î Ê Ñ ñ Ô ü Õ Ç ÷Ç » Ò Æ » Â

实现共振有两种方法： (1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率
ν ，称为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ， 称为扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz
就是指电磁波频率。
3．核磁共振仪 核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器， 电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面 图:
â × ¸ Æ
Ö Ó Ë ¯ ¹ ¼ ¯ ¢ ñ ¯ ¢ ª ¯ ¢ Ë â ç Ó Ë ¯ È ·×Ô ¶ £ Æ ¶ ¡ Õ ¶ ¡ ׶ ¡ ¹ Í µ ×Ô ¶ µ £ ¾ Ó ¯ Ä ¨Ü ¾ ä ¯ º ¬ ø £ Á ׺ µ £ Ä Á ±º ² Á Ð © ¾ ö Ö Ó Ð º Ü æ Ú º ¨ý ¾ Ä ª à · ·×Ö Ö Ä ´ Ô Ò ¶ Ê Á µ ×é ¯ ¢ ñ ¯ ¡ ç Ó ½ ¨Ü ¶ ¶ ¡ Õ ¶ ¢ µ ×Ô Ç Ä »
4.2.1 基 本 原 理
1. 分子振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动
称为伸缩振动，常用ν 表示。
振动频率（近似地按简谐运动处理）
振动频率ν 与两原子的质量m1、m2、 键的力常数 k 有关：
或用波数σ 表示为：
①键的力常数k与键能有关，键能大，力常数
大，振动频率也大。
2 化学位移
因质子所处化学环境不同，所受屏蔽作用的强弱不 同使质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化 学位移。表示：d/ppm。
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困 难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质， 规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零 点的相对距离来确定它们的化学位移值。
（2）相连重键的影响
这组化合物的化学位移 为什么相差如此大呢？ 主要是因为它们都有π 电子。 在外磁场作 用下，π 电子的环电流引起诱导磁场
乙炔分子中的屏蔽效应
去屏蔽区 屏蔽区 去屏蔽区
诱导磁场在 H核周围与 外磁场反向
环流p电子
乙炔氢的屏蔽区
Ho
（3）氢键的影响
键合在电负性大的原子上的H，如O-H，N-H，可能形
电磁波波粒两相性：
与有机分子结构有关的光波的频率如下表：
4.2
红外光谱（IR，Infraned pectroscopy）
又称振转光谱，是由于分子中原子振动能级、转动
能级发生变化而产生的吸收光谱。
一般红外光谱仪测量吸收光的波数σ （波长的倒数， 单位cm-1）为400-4000,属中红外区。 分子的振动是键合的原子通过化学健伸缩或弯曲运动 而引起的，几乎可用于所有有机化合物的结构表征。
d
化学位移
10
6
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ 值规定为0)，
例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收 频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为
宽峰 肩峰 双峰
B (broad) Sh (shoulder) D (double)
2. 谱图解析
(1)观察红外谱图上的官能团区，找出有关官 能团键的吸收，确定化合物的类型。 (2)观察指纹区，确定基团间结合方式。 (3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定 可能的构造式。 (4)如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。
摆式(wagging) ~1250 cm-1
H C H
H C
H
摇式~750 cm-1(rocking)
扭式(twisting)~1250 cm-1 面外弯曲振动d(g)
面内弯曲振动 d
2 红外吸收峰产生的条件
必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性 低者，其IR谱图复杂；
δ为7.28，由于TMS的屏蔽效应很强，以它的化
学位移为零点，一般有机化合物中质子的化学位
移均在它的左边。
分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不 一样，其化学位移不同。常见的各种H 的化 学位移值如下表
3．结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元 素的电负性，相连的重键，氢健等。 （1)相连元素的电负性的影响（这种影响有 称诱导效应影响） 与H原子相连的C上连的原子或其团的电负 性越大，H的化学位值越大。如