第三章 单元系的相变分析
热力学与统计物理第三章单元系的相变
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
第三章 单元系的相变
应用之二； 应用之二；结合状态方程确定相平衡曲线方程 例：求气液相变的饱和蒸汽压方程。 求气液相变的饱和蒸汽压方程。 p117-118，习题3.8 3.8） （p117-118，习题3.8）
§3.5 临界点和气液相变（p118-123） ）
P(101325Pa)
一、p-V相图上的实 相图上的实 验等温线
δS
(0)
= δS −
δ U + p r δV
Tr
求平衡的必要条件： 求平衡的必要条件： • 思路：孤立系平衡态熵最大，即S（0）最大。 思路：孤立系平衡态熵最大， 最大。 根据最大值条件应有： 根据最大值条件应有： 给出平衡的必要条件） δ1S（0）=0 （给出平衡的必要条件） 给出平衡的稳定条件） δ2S（0）<0 （给出平衡的稳定条件） • 具体推导：以系统的S，V为自变量将 具体推导：以系统的S由孤立系条Fra bibliotek： 由孤立系条件：
U α + U β = 恒量、 α + V β = 恒量、 β + nα == 恒量 V n
δU α + δU β = 0、δV α + δV β = 0、δnβ + δnα = 0
1、两相平衡条件； 两相平衡条件；
Tα = T β
极大： 由S极大：δS=0 极大
热平衡条件
→ κT > 0
•平衡稳定性条件的物理意义：当系统由于受干扰而偏离 平衡稳定性条件的物理意义： 平衡稳定性条件的物理意义 平衡时， 平衡时，该条件保证系统产生相反的效应来抵消干扰而恢 复平衡。 复平衡。 •思考题：从F、G、H等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题： 等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题
单元系的相变
一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系： 系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
热力学与统计物主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
开系的热力学基本方程
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S
3第三章 单元系的相变
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二.自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在§1.18节中讲过：等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变 动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
ΔF > 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
1 2 ΔF = δ F + δ F 2
由 δF = 0 和 稳定性条件。
第三章 单元系的相变
δ 2 F > 0 可以确定平衡条件和平衡的
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2. 吉布斯函数判据 在§1.18节中讲过：经等温等压过程后，系统的吉布斯 函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的 变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
平衡的稳 定性条件
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作业：3.1（b、g）；3.2
第三章 单元系的相变
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§3.2 开系的热力学基本方程
一.单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变 发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀 系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描 述。 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处 于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。
⎛ ∂H ⎞ μ = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ ⎠S,p
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第三章 单元系的相变
自由能的全微分由F = U – TS 可得
dF = − SdT − pdV + μ dn
其中
⎛ ∂F ⎞ μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ n ⎠ T ,V
热力学统计物理 第三章 单元系的相变
S U pV
T
1 2 S0 S0 S0 2
dU pdV dS T
S 0
U 0 p0V0
T0
所以
~ U U 0 pV p0V0 S 0 T T0 T T0
1 2 F F F 2
由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
6
在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
G 0
将 G 作泰勒展开，准确到二级，有
x x 0 f x , y
y
y y0
y y0
1 2 f x, y 2! x 2 2 f x, y 2 xy
2 f x, y 2 x x0 x x 0 y 2
y y0
y y0 2
独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分
15
dH TdS Vdp dn
H 是 S , p, n 为独立变量的特性函数
dF SdT pdV μdn
F 是 T ,V , n 以为独立变量的特性函数
热力学基本方程 孤立系 开系
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
考虑到约束条件
U U 0 0
V V0 0
9
p p0 ~ 1 1 所以 S T T U T T V 0 0 0 由于 U , V 是任意的、独立的，所以得
3单元系的相变
系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变
动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0.
3.证明:吉布斯函数判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
T
T
G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp
dG SdT Vdp 0 dG 0
对于一个有限大的过程,有: G 0 10
二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件
下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
7
1.自由能判据的约束条件:
dT 0, dV 0. 2.自由能判据的表述:
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即,
F 0 3.证明:自由能判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
S S 1 2S 1 3S
2
6
6
当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
S S 1 2S 0
2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件:
S 0, 2S 0
平衡条件 平衡稳定性条件
熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题.
2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程:
dU pdV
dS
or dU TdS pdV
T
2
3. 热力学第二定律的数学表述
SB
SA
B A
d Q , T
dS dQ T
给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述
不等式的热力学过程是不可能实现.
RT03-第三章+热力学第三定律
§3-4 单元复相系的平衡性质
一、单元系的相图
实验指出： 在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、 液相和固相。 有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结 构也是不同的相，例如，固态的冰 固态的冰在高压情况下晶格结构可能 固态的冰 完全不同。 有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同， 对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦 液体氦可能存在超流现象。 液体氦
2. 孤立系统的熵判据 孤立系统约束条件： 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： 孤立系统的熵永不减少 熵最大的态就是平衡态
在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡 态的虚变动后的状态的熵较小：
∆S < 0 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件）
∆S = 0 （中性平衡条件）
dG = − SdT + Vdp
开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：
dG = − SdT + Vdp + µdn
dG = − SdT + Vdp + µdn
上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起 的吉布斯函数的改变，其中：
∂G µ ≡ ∂n T , p
称为化学势 化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 化学势 由于G 是广延量，故：
G (T , p, n) = nGm (T , p)
µ ≡ Gm (T , p)
即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。 吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n）， 则其他热力学量为：
∂G S = − ∂T p ,n
第三章单元系的相变
T T0 , p p0
达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！ 稳定平衡条件
S S S0 S 0
2 2 2 2
（可以证明 2 S0 2 S ）
2 2 2 S S S 2 2 2 S 2 ( U ) 2 U V ( V ) 2 U U V V 1 S p S , TdS dU pdV U T V V U T
吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数 显然也将发生变化，它的改变量应正比于摩尔数改变量。所以 对于开放系，上式应推广为
dG SdT Vdp dn
dn ：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变，或者增加dn摩尔
的物质时，外界所做的功。
G ——化学势 n T , p
p p p d T V T T T V V T T 1 2 T p 1 p p T V T T V T T V CV 1 p 2 2 2 S 2 ( T ) ( V ) 0 T T V T
1 S p S , TdS dU pdV U T V V U T
1 1 p p S U V U U V V V T V T U T U T 1 p d U d V T T
化学势等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布 斯函数的改变。
化学势μ的物理含义 吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘以摩尔 吉布斯函数 Gm(T, p)：
第三章_单元系的相变_热力学统计物理
U p0 V
T0
代入平衡条件得到：
1 1 p p S U ( ) V ( 0 ) 0 T T0 T T0
9
上页得到： S U ( ) V (
1 T
1 T0
p T
p0 )0 T0
由于虚变动δU、δV 可任意变化，故上式要求：
UB U A W T
外界所作的功是
SB S A
W p(VB VA )
SB S A
U B U A p (VB V A ) T
G GB GA 0
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。
T T0
p p0
结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！
2、稳定平衡
近似有 而
~ S 2 S0 2 S 0 2~ S 2S 0
2
可以证明：
2 S0 2 S
2S 2S 2S 2S (U ) 2 2 UV 2 (V ) 2 0 U 2 UV V
4
二、热平衡的判据（热动平衡条件）
1、基本平衡判据
根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程 必朝着熵增加的方向进行。
熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:
1 1 S S 2! S 3! S
U n H n F n
pdV dn
T ,V
18
定义:巨热力势
热力学与统计物理--第三章 单元系的相变
极小值 最小极值 较大极值
常数值
稳定平衡 稳定平衡 亚稳平衡
中性平衡
ΔU 0
4. 焓判据
(U T0 S p0V ) 0
p p0 p 0 ΔS 0
H 0
平衡态 H 极小。 S，p 不变，
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
1 T , p 2 T , p 3 T , p
p
1 T , p 2 T , p
1
1 T dT , p dp 2 T dT , p dp
T , p
2
T dT , p dp
d1 d2 d1 Sm1dT Vm1dp d2 Sm2dT Vm2dp
ΔU p0 ΔV ~ ΔS ΔS 0 T0
δU p0δV ~ δS δS 0 T0
T0 T δS p0 p δV 0
力平衡条件 p p0
热平衡条件 T T0
δ 2U ~ δTδS δpδV 0 δ2S 0 T0 S S δS δT S S (T , V ) δV S p T V V T V T T V p p p p(T , V ) δp δT δV T V V T S p 2 2 δTδS δpδV (δT ) (δV ) 0 T V V T
ln p L0 A RT
dp pL(T ) dT RT 2
例4 高级近似下的蒸气压方程
Vm L H m2 H m1 dH m C p ,m dT Vm T dp T p Vm2 Vm1 dL C p ,m2 C p ,m1 dT Vm2 Vm1 T T dp T p T p
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
高教热统答案第三章
第三章 单元系的相变习题3.2试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+ =dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+S V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V V C T S T .于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p 正数 于是： SV p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂<0 =P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T VT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C 习题3.4 求证：（1）-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；（2）-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证： (1) 开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p = ⇒dn dT T p dV V p V SdT dG V Tμ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= ⇒V S T G n V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ① V V G nT =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ② μ=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂VT n G , ③ 由式 ① ⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒VT n V n T G ,,⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=V n T G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2V T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2 VT n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ 第(1)式得证。
热力学统计物理复习资料
热力学统计物理第一章：热力学的基本规律 1.焦耳实验：（1）实验结果：水温发生变化（2）结果分析：①气体向真空自由膨胀，气体对外界不作功，即W=0； ②水温没有发生变化，说明气体与水没有交换热量，即Q=0。
∴0=+=∆W Q U 说明气体的内能在过程前后不变。
（3）焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
即)(T U U =（4）适用范围：理想气体（5）推论：nRT U pV U H +=+=，故理想气体的焓也是温度的单值函数。
2. 熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。
即 0≥-A B S S3. 最大功原理：系统在等温过程中对外界所作的功不大于其自由能的减少量。
即B A F F W -≤-4. 两个例题：1）一理想气体，经准静态等温过程，体积有A V 变为B V ，求过程前后气体的熵变。
解：已知理想气体的物态方程为：nRT pV = 等容热容为：dT C dU dTdUC V V =⇒=∴nRpV pdVTdT C T pdV dU T dQ dS V +=+==V dV nR T dT C V += ∴⎰++==0ln ln S V nR T C dS S V∴初态),(A V T 的熵为：0ln ln S V nR T C S A V A ++= 末态),(A V T 的熵为：0ln ln S V nR T C S B V B ++= 故熵变为：BAA B V V nR S S S ln=-=∆ 2）热量Q 从高温热源T 1传到低温热源T 2，求熵变. 解：根据熵变的定义，得①高温热源的熵变为：11T Q S -=∆（放热） ②低温热源的熵变为：22T QS =∆（吸热） 由于熵是广延量，具有可加性 ∴)11(1221T T Q S S S -=∆+∆=∆ 第二章:均匀物质的热力学性质1.平衡辐射:如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，与辐射体的其他特性无关。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV5、克劳修斯熵BRB AAd QS ST，玻尔兹曼熵lnS k6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵lnS k，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式lnS k，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdTpdVdGSdT Vdp()()()()()()()()S VS p T V TpT p V S T Vp S S pV T S VpT2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程TVU p Tp VT。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有VTU U dU dT dV TdS pdVTVVTS S dSdTdVTV 得：VTS S dU T dT Tp dVTV比较得：TTU S TpV V将麦氏关系TVS p VT代入，即得TVU p TpVT3、证明焓态方程pTH V V TpT 。
热力学统计物理-第三章 单元系的相变
dU TdS pdV
等熵等容条件下内能有极小值，平衡态的内能最小。
dU 0
设想虚变动 U 平衡态时应大于零
U U 1 2U
2
U 0 确定系统平衡条件
2U 0 确定系统的稳定平衡条件
8
五，判据列表
特性函数 自然变量 平衡判据
适用条件
S U，V S 0 2S 0 ΔU=0,ΔV=0
CV 0
a11 a12 0 a21 a22
可以得到
2S U 2
V
2S V 2
U
2S UV
2
0
p 0 V T
21
2S U 2
V
2S V 2
U
p V
T
V
分别代入 2S 1 U p V
T
T
17
2S 1 U p V
T
T
1 T2
T
CV T
U V
T
V
1 T 2
TT
S 1 , S p
U V T V U T
14
2S
U
1 T
V U
V
1 T
U V
U
U
p T
V
U
V
dG SdT Vdp
在等温等压条件下，吉布斯函数永不增加。吉布斯 函数存在极小值，达到极小值系统处于平衡状态。
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在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
F U TS
dF SdT PdV dn
(3.2.9)
可见，F是以T,V,n为独立变量的特性函数。再由F 的全微分有：
F F S ; P ; T V ,n V T ,n
F . n T ,V
dG SdT VdP dn
G T , P, n nGm (T , P)
G Gm n T , P
(3.2.5) （3.2.6）
因此：
这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数。这个 结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统， 其化学势将在第四章中讨论。
2
作为热动平衡判据的应用，下面我们来讨论均匀系 统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：
2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件
1.热动平衡条件：
设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部 分（如图）。这部分虽小，但仍含有大量的微观粒子，可 以看作一个宏观系统，我们将此小部分视为子系统，参量 为T、p，子系外是媒质，参量为T0、p0。设想子系统发生 一个虚变动，其内能和体积变化为 U , V 。由于整个系 统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化 U0 和 V0 。 对于孤立系，我们有：
由于U , V 可独立变化，所以要使上式成立，它 们前面的系数均应为零，即：
1 1 0 T T0
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p p0 0 T T0
第三章 单元系的相变
或写为： T=T0 (热平衡条件) p= p0 (力平衡条件)
(3.1.9)
上式说明：当系统达到平衡时，整个系统的温度和压 强必须相等。即整个系统的温度和压强是均匀的。
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按照组成系统的化学组元数的不同，还可将复相系 分为单元复相系和多元复相系。 单元复相系只包含一种化学组元。例如，冰、水和 水蒸气组成的系统就是典型的单元复相系，它包含一种 组元（H2O），三个相（固、液、气相）。含有两种或 两个以上化学组元的复相系称为多元复相系。 与前一章研究的单相系（或均匀系）情况不同，对 复相系来说，虽然我们可以把其中的一个相作为一均匀 系，但由于相变和化学反应的存在，该相各组元的质量 或摩尔数是可变的，因而是粒子数可变的开放系统。
因此，在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕 某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变为 S ， 则该孤立系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：
S 0
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(3.1.1)
将S作泰勒展开，准确到二级，有：
1 2 S S S 2
(3.1.2)
(3.2.8)
可见，H是以S,P,n为独立变量的特性函数。再由H 的全微分有：
H H H T ;V . ; S p ,n n S , P P S ,n
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4．F的全微分：
S S S0 0
而: S
(3.1.8)
P V T T T 代入上式有： U 0 P0 V0 U P0 S0 V T0 T0 T0
U P V
U
P P0 1 1 U ( ) V 0 T T0 T T0
2．平衡的稳定性条件：
利用泰勒展开求 2 S ，并且对于各种可能的虚变动 都应小于零，可得到: p (3.1.10) CV 0, 0 V T 此即平衡的稳定性条件，它对于整个均匀系统都 是适用的。
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讨论： 系统处于稳定平衡时，由于扰动偏离时， 系统将自动回落到平衡态。 举n
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U P ; V S ,n
第三章 单元系的相变
U . n S ,V
3．H的全微分：
H U PV dH dU PdV VdP
dH TdS VdP dn
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2．自由能判据：
由熵判据可导出，在等温等容条件下，系统的自由 能永不增加。当等温等容系统处在平衡态时，其自由能 最小。据此，可对等温等容系统的热动平衡作出判断。 等温等容系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：
F 0
将F作泰勒展开，准确到二级有:
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对复相系的研究可采取如下方法：
将所研究的一个相视为开放系，将该相之外的其 它相视为外界，而开放系和外界总体上又看作是孤立 系。如下图：
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第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
一、平衡判据
1.熵判据：
根据熵增加原理，孤立系中发生的任何宏观过 程都是朝着系统熵增加的方向进行的，当系统的熵 达到极大值时，系统就处于平衡态。我们可利用熵 函数的这一性质来判定孤立系统的平衡态，这称为 熵判据。
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第三章 单元系的相变
U U 0 常数 V V0 常数
则：
U U 0 0 U 0 U V V0 0 V0 V
(3.1.7)
在虚变动中，联合系的熵的虚变动可写为：
~ S S S0
（3.1.3）
1 2 F F F 2
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(3.1.4)
讨论：
（1）若 F 0 ，有极值，可导出平衡条件； （2）若 F 0, F 0 ，有极小值，可导出平衡的稳 定性条件；
2
3．吉布斯函数判据：
由熵判据可导出，在等温等压条件下，系统的吉布 斯函数永不增加。当等温等压系统处在平衡态时，其吉 布斯函数最小。据此，可对等温等压系统的热动平衡作 出判断。
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第三章 单元系的相变
§3.2 开系的热力学基本方程
在讲述如何判定系统的平衡状态以后，在本章中我 们将讨论单元系的相变问题。 单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化 学组分（一个组元）。 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀 的部分，这系统称为复相系。 例如冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系， 冰、水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相， 因此一个相的质量或摩尔数是可变的，它是一个开系。
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一、开放系统的热力学基本方程
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系 的热力学基本方程。
1．G的全微分：
由函数G的广延量的特性，对于开放系，可设
G G(T , P, n)
G G G 全微分： dG dT dP dn T P,n P T ,n n T , P
为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态， 可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动， 而比较由此引起的熵变。
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所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的 各种可能的变动，它与力学上的虚位移相当。 在应用数学方法求各种可能的虚变动所引起的熵变 时，外加约束条件（这里是孤立系条件）需要用函数形 式表示。孤立系与其他物体既没有热量的交换，也没有 功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体 积不变和内能不变。
第三章
单元系的相变
本章与第四章将要讨论相变与化学变化的 问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学 会如何判定体系处于平衡态的问题。本章我 们先来讨论复相系的热力学问题。 如果一个系统的理化性质整体上是非均 匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把 每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以 上的相组成的系统称为复相系。
2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
与均匀闭系的热力学函数G的全微分（n不变）: 比较可得：
dG SdT VdP
G S ; T P ,n
（3.2.1）
定义化学势 为：
G V （3.2.2） P T ,n
(3.2.3)
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2．U的全微分：热力学基本方程
由
G U PV TS U G PV TS
dU dG PdV TdS VdP SdT
dU TdS PdV dn
(3.2.7)
此即开系的热力学基本方程。可见，U是以S,V,n为 独立变量的特性函数。再由U的全微分有：
当熵函数的一级微分 S 0 ，二级微分 2 S 0 时，熵函数有极大值。由 S 0 可以得到平衡条件， 2 由 可以得到平衡的稳定性条件。 S 0
平衡的分类：
稳定平衡；亚稳平衡；不稳平衡；中性（随遇）平衡。
2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
讨论：
（1）若 S 0 ，中性平衡状态； （2）若 S 0 ，不稳定平衡状态； （3）若 S 0 ，稳定平衡状态； 2 （4）若S 0， S 0 的极大有几个，最大的极大为稳 定平衡，其余极大为亚稳平衡（即对于无限小的变动是 稳定的，对于有限大的变动是不稳定的那种平衡） ，例 如过饱合蒸气、过热液体。 熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立系， 但如果把参与变化的全部物体都包含在孤立系之中，原 则上可对各种热动平衡问题作出判断。根据熵判据，可 以得出其他比较实用的判据。