第八章拉曼光谱分析

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第二节 拉曼光谱分析
把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱为拉曼光谱。
一、拉曼光谱的特点
拉曼光谱图横坐标为拉曼位移频率，通常用波数表示； 横坐标为拉曼位移频率 ① 拉曼光谱图横坐标为拉曼位移频率，通常用波数表示；纵 坐标为谱带强度。 坐标为谱带强度。 拉曼位移的波长在中红外区 常规扫描范围为40-4000cm-1 波长在中红外区， ② 拉曼位移的波长在中红外区，常规扫描范围为 具红外及拉曼活性的分子,同一振动方式产生的拉曼位移频 ③ 具红外及拉曼活性的分子 同一振动方式产生的拉曼位移频 波数）和红外吸收频率（波数）近似相等。 率（波数）和红外吸收频率（波数）近似相等。 低波数段测定容易，弥补了红外光谱的远红外区的不足。 ④ 低波数段测定容易，弥补了红外光谱的远红外区的不足。
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拉曼散射非常弱， 拉曼散射非常弱，1928年被印度物理学家拉曼 年被印度物理学家拉曼 （Raman）等发现。 ）等发现。
用汞灯的单色光来照射 某些液体时， 某些液体时，在液体的 散射光中观测到频率低于 入射光频率的新谱线。 入射光频率的新谱线。
1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔 年诺贝尔物理学奖授予印度加尔 各答大学的拉曼， 各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的 散射和发现了以他的名字命名的定律。 散射和发现了以他的名字命名的定律。
第八章 拉曼光谱分析
第一节 第二节 第三节 拉曼散射的基本原理 拉曼光谱分析 拉曼光谱的应用
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第一节 拉曼散射的基本原理
一、光子与物质分子的散射作用
瑞利（Rayleigh）散射：光子与分子间发生弹性碰撞， 瑞利（Rayleigh）散射：光子与分子间发生弹性碰撞， 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换， 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换，散射光 与入射光的频率相等。 与入射光的频率相等。 拉曼（Raman）散射： 拉曼（Raman）散射：光子与分子碰撞后发生了能量交 换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子 获得一部分能量， 获得一部分能量，使散射光的频率低于或高于入射光 的频率。 的频率。
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二、拉曼散射线
在物质的光散射中，拉曼散射线与瑞利散射线同时存在， 在物质的光散射中，拉曼散射线与瑞利散射线同时存在， 在散射图谱上，拉曼散射线分布在瑞利散射线的两侧， 在散射图谱上，拉曼散射线分布在瑞利散射线的两侧， 分别称为斯托克斯线 反斯托克斯线。 斯托克斯线和 分别称为斯托克斯线和反斯托克斯线。 斯托克斯（ 斯托克斯（Stokes）线：基态物质分子与光子非弹性 ） 碰撞，获得能量到激发态，散射光线的频率小于入射 碰撞，获得能量到激发态， 光，为Stokes线。 线 反斯托克斯（ 反斯托克斯（Anti-Stokes）线：激发态物质分子与光 ） 子非弹性碰撞释放能量回到基态， 子非弹性碰撞释放能量回到基态，散射光线的频率大 于入射光，为反Stokes线。 于入射光，为反 线
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磷灰石的RAMAN谱 谱 磷灰石的
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二、拉曼光谱分析的优点
1.一些在红外光谱中为弱吸收的谱带，在拉曼光谱中 一些在红外光谱中为弱吸收的谱带， 一些在红外光谱中为弱吸收的谱带 可能为强谱带，有利于物质的确定。 可能为强谱带，有利于物质的确定。 2.拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽， 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽 原子的振动信息。 原子的振动信息。 3.对于结构的变化，拉曼光谱有比红外光谱更敏感。 对于结构的变化，拉曼光谱有比红外光谱更敏感。 对于结构的变化 4.特别适合于研究水溶液体系。 特别适合于研究水溶液体系。 特别适合于研究水溶液体系 5.比红外光谱有更好的分辨率。 比红外光谱有更好的分辨率。 比红外光谱有更好的分辨率 因此，红外光谱和拉曼光谱可以互相补充， 因此，红外光谱和拉曼光谱可以互相补充，拉曼与红外相 互配合使用，能更好地解决分子结构测定的问题。 互配合使用，能更好地解决分子结构测定的问题。
散射线出现的几率大小顺序为： 散射线出现的几率大小顺序为： 瑞利散射线 >Stokes线 >反Stokes线 线 反 线 随温度升高， 线的强度增加。 随温度升高，反Stokes线的强度增加。 线的强度增加
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三、拉曼位移
拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光） 拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率 都有一个频率差+∆ν ∆ν ∆ν叫拉曼位移 ∆ν或 ∆ν。 都有一个频率差 ∆ν或-∆ν。∆ν叫拉曼位移 即Stokes线、反Stokes线与入射光频率之差。 线 线与入射光频率之差。 线与入射光频率之差 或者拉曼线与瑞利线的波数差也称为拉曼位移。 或者拉曼线与瑞利线的波数差也称为拉曼位移。
拉曼位移的大小与入射光频率无关， 拉曼位移的大小与入射光频率无关，只与分子 振动能级的改变有关，其值取决于物质分子振动激 振动能级的改变有关， 发态与振动基态的能级差，∆ν= 发态与振动基态的能级差，∆ν=∆Ε ⁄ h。 因此∆ν是特征的。 因此∆ν是特征的。 ∆ν是特征的
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四、拉曼活性
拉曼活性取决于物质分子在振动中极化率是否变化， 取决于物质分子在振动中极化率是否变化， 极化率是否变化 只有极化率有变化的振动才具拉曼活性。 只有极化率有变化的振动才具拉曼活性。
海洛因
罂粟碱
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区分天然鸡血石和仿造鸡血石： 区分天然鸡血石和仿造鸡血石： 天然鸡血石主要是高岭石和辰砂的拉曼光谱， 天然鸡血石主要是高岭石和辰砂的拉曼光谱，仿造鸡血石 主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者。 主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者。
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υ1 υ2 υ3 υ4
S S
C S C
拉曼活性 红外活性
S
S
+ S
C
C
S
+ S
红外活性
CS2的 ， 动 CS2是三原子线形分子振它有 是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。 个基本振动。 个基本振动
在υ1（υs）中偶极矩不变，故无红外活性，但电子云形状 ）中偶极矩不变，故无红外活性， 变了，故具拉曼活性。 变了，故具拉曼活性。 υ2 （υas）和υ3、υ4中偶极距发生变化，具红外活性；而在 中偶极距发生变化，具红外活性； ） 平衡位置前后电子云形状相同， 平衡位置前后电子云形状相同，因此无拉曼活性
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Nylon 66的Raman与红外光谱图 的 与红外光谱图
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第三节 拉曼光谱的应用
拉曼效应起源于分子振动与转动， 拉曼效应起源于分子振动与转动，因此从拉曼光谱中 可以得到分子振动能级与转动能级结构的知识， 可以得到分子振动能级与转动能级结构的知识，是研 究分子结构、鉴别物质的重要手段 的重要手段。 究分子结构、鉴别物质的重要手段。
拉曼散射强度与极化率成正比例
极化率就是分子在电场的作用下， 极化率就是分子在电场的作用下，分子中原 就是分子在电场的作用下 子在通过平衡位置前后电子云的变形程度 电子云的变形程度。 子在通过平衡位置前后电子云的变形程度。
比较红外活性 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化； 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化； 拉曼活性对应着分子振动时极化率的变化。 拉曼活性对应着分子振动时极化率的变化。 高度对称的振动是拉曼活性的， 高度对称的振动是拉曼活性的， 高度非对称的振动是红外活性的
（2）相互允许：没有对称中心的分子，其红外和拉曼光 ）相互允许：没有对称中心的分子，
谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、υs和δ皆是红 谱可以都是活性的。例如水的三个振动υ 外和拉曼活性的。 外和拉曼活性的。
（3）相互阻：有少数分子的振动在红外和拉曼中都 ）相互禁阻：
是非活性的。 是非活性的。 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化， 也无极化度变化，在红外及拉曼 中皆为非活性。 中皆为非活性。
实际应用： •聚合物结构的研究 聚合物结构的研究 •生物大分子的研究，如氨基酸、蛋白质、DNA等 生物大分子的研究， 生物大分子的研究 如氨基酸、蛋白质、DNA等
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生物分子鉴定
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毒品的鉴定 常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰， 常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，且峰强度 常用拉曼光谱法对毒品进行成分分析， 高，常用拉曼光谱法对毒品进行成分分析，得到的谱 图质量较高。 图质量较高。
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五、拉曼活性与红外活性的关系 （1）相互排斥：凡有对称中心的分子，若红外是活性， ）相互排斥：凡有对称中心的分子，若红外是活性，
则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性， 则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性 只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见， 的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见， 而在拉曼中较强。 而在拉曼中较强。
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虚 态
处于激发态的物 处于激发态的物 激发态 质分子与光子作 用回到基态 基态的物质分子 基态的物质分子 吸收光子能量跃 迁到激发态
激 发
基 态
频率增大
频率不变
频率降低
反斯托克斯线
瑞利线
斯托克斯线
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拉曼散射机制图示
由于室温下物质分子大多处于基态， 由于室温下物质分子大多处于基态，因此测得的 Stokes线强度要比反 线强度要比反 线强度要比反Stokes线强。 线 在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。 在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。