质谱仪各种质量分析器的工作原理

质谱仪各种质量分析器的工作原理

2015-4-30 16:37:43 来源: 互联网

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质谱的基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，天生不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进进质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质量分析器将带电离子根据其质荷比加以分离，用于纪录各种离子的质量数和丰度。质量分析器的两个主要技术参数是所能测定的质荷比的范围（质量范围）和分辨率。

质谱仪不同的质量分析器有着不同的功能，这三张图将让你秒懂质谱仪各类质量分析器的工作原理。

三重四极杆（Triple Quadrupole）

全扫描用于检测离子源产生的离子流中，各种离子的m/z和强度。从全扫描得到的信息可以知道目前色谱中的组分状态。这时对简单的成份可以直接定量；对于复杂的成分可以做进一步的分析。由于ESI离子源能够产生许多m/z大于3000的离子，但是三重四极杆的m/z上限一般达不到3000，所以并不是所有离子都被检测出来。

在仪器内部，可以使用Q1或者Q3做全扫描，两者的差别是混合离子的离子束是否通过了碰撞室Q2。如果使用Q3作为扫描，离子会在Q1、Q2中损失一部分，灵敏度会有一些下降。通常Q3扫描只是用来标定Q3的质量轴的。不过我们倒是经常使用Q3做全扫描，因为我们需要把Q1开到高分辨模式，Q3开到Unit，Q3的灵敏度反而高一些。

离子阱（Ion trap）

离子阱由一对环形电极（ring electrod）和两个呈双曲面形的端盖电极（end cap electrode）组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上下两个端盖电极接地。逐渐增大射频电压的最高值，离子进入不稳定区，由端盖极上的小孔排出。因此，当射频电压的最高值逐渐增高时，质荷比从小到大的离子逐次排除并被记录而获得质谱图。离子阱质谱可以很方便地进行多级质谱分析，对于物质结构的鉴定非常有用。

飞行时间（TOF）

TOF的原理是离子在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测即测定离子的质荷比（M/Z）与离子的飞行时间成正比，检测离子。

质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。

9.2.1.1 离子源（Ion source）

离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。

电子电离源(Electron Ionization EI)

电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F 与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。

离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：

样品分子被打掉一个电子形成分子离子。

分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。

分子离子发生结构重排形成重排离子。

通过分子离子反应生成加合离子。

此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。

电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。

化学电离源(Chemical Ionization , EI )。

有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离:

CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+

甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：

CH4+ + CH4 CH5+ + CH3

CH3 + + CH4 C2H5+ + H2

加合离子与样品分子反应：

CH5+ + XH XH2+ + CH4

C2H5+ + XH X+ +C2H6

生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M1)，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。

EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。