第一章 配位化学基础

绪论

导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。

一、配位化学的任务

配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。

配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础

配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。

配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。

三、配位化学的研究方法

1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。

2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。

3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。

4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。

四、配位化学的学习方法

1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。

2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。

3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。

五、课程的内容安排：

教材：《配位化学》（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。

参考书：《配位化学》，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年；

《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，戴安邦编著，科学出版社，1987年；

《配位化学》，徐志固编著，化学工业出版社，1987年；

《配位化学（双语版）》，李晖编著，化学工业出版社，2006年；

《配位化学新进展》，游效曾编著，科学出版社，2001年；

《配位化学简明教程》，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。

七、考核措施

1、考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习

2、考试方式：闭卷

3、考试成绩的组成：期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问）。

第一章配位化学基础

一、配位化学早期历史

1、配合物的发现

最早见于文献的配位化合物是Fe4[Fe(CN)6]3（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。

普鲁士蓝的来历：

18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。

有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。

该反应方程式：3K4Fe(CN)6 (亚铁氰化钾) 4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3 (六氰合铁酸铁)+ 12KCl 狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称——普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。

直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。

2、我国的情况

周朝：茜（qiàn）草根 + 粘土或白矾→红色茜素染料

茜素：

即1,2-二羟基蒽（ēn）醌（kūn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。它是第一个通过人工合成得到的天然染料。

茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。1804年英国的乔治·菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。1826年，法国的Pierre-Jean Robiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。

茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔·格雷贝、卡尔·里伯曼和英国化学家威廉·珀金几乎同时发现的。格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。