气固催化反应工程
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 2.3 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1)反应特点 (1)反应物和产物均为气体; (2)使用固体催化剂,具有惊人的内表面; (3)反应区在催化剂颗粒内表面。 2)反应步骤
反应区在颗粒内部,整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的,反应分7步进行。
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3
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4
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5
(1)反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散; (2)反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散;
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散;
(2) 催化剂颗粒内扩散-反应过程的关联方法——内扩散
有效因子;
(3)
宏观动力学方程,或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产,由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低, 只能在350---420℃反应,较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡,因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产,可在220~270℃下反应, 相应压力可降至5MPa,节约了高压生产的能耗。
固定床气固相催化反应工程
![固定床气固相催化反应工程](https://img.taocdn.com/s3/m/85f20e53fd4ffe4733687e21af45b307e871f9b7.png)
固定床气固相催化反应工程引言固定床气固相催化反应工程是一种重要的化学工程领域,广泛应用于石化、生物质转化和环保领域。
本文将介绍固定床气固相催化反应工程的基本概念、原理及其在实际应用中的重要性。
固定床气固相催化反应工程是指在固定床催化剂上进行的气固相催化反应过程,其特点是催化剂稳定性高,反应产物易于分离,反应条件易于控制。
基本概念固定床气固相催化反应工程是指将气体在固定床催化剂上进行气相催化反应的一种工程化技术。
通常,固定床催化反应器由反应器壳体、催化剂床层、进料装置、催化剂床层和出料装置等组成。
固定床催化剂是反应器中的核心部件,其选择应考虑催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等因素。
常用的固定床催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂等。
在反应过程中,气体通过催化剂床层与催化剂进行接触,发生催化反应,生成所需的产物。
原理固定床气固相催化反应工程的原理基于气体在催化剂床层中与催化剂发生接触与化学反应的过程。
反应过程可以分为吸附、扩散和反应三个步骤。
首先,气体组分通过物理吸附或化学吸附附着在催化剂表面。
随着反应进行,反应物逐渐被吸附到催化剂表面,形成活性吸附物种。
然后,吸附在催化剂表面上的反应物分子通过表面扩散进入催化剂内部,与催化剂中的活性中心发生反应。
在扩散过程中,反应物分子移动到催化剂内部,并在催化剂孔隙中扩散。
最后,反应物在催化剂内部与催化剂活性中心发生反应,生成所需的产物。
反应产物可以通过物理吸附或化学反应从催化剂表面解吸并释放出来。
应用领域固定床气固相催化反应工程广泛应用于石化、生物质转化和环保领域。
具体应用包括以下几个方面:1.石化领域:固定床气固相催化反应工程在石化行业中广泛应用于合成氨、氢气制备、甲醇制备、乙烯制备等重要化学反应过程中。
通过优化反应条件,提高催化剂的活性和选择性,可以提高反应效率,减少能源消耗和废物排放。
2.生物质转化:固定床气固相催化反应工程在生物质转化领域中起到重要作用。
反应工程总结6
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第六章、多相系统中的化学反应与传递现象1、气-固催化反应A (g)→B (g)包括七个步骤:①反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面;②A 由外表面向孔内扩散,到达吸附反应活动中心;③进行A 的吸附;④A 在表面上反应生成B ;⑤产物B 自表面脱附;⑥B 由内表面扩散到外表面;⑦B 由颗粒外表面扩散到气相主体。
2、外扩散有效因子ηx :显然,CAS 总是小于CAG ,因此,只要反应级数为正,则ηx ≤1;反应级数为负时,ηx ≥1。
3、Da 称丹克莱尔数,是化学反应速率与外扩散速率之比,Da 越大,外扩散阻力越大。
当kw 一定时,此值越小,即外扩散影响越小。
除反应级数为负外,外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低;且α越大,ηx 随Da 增加而下降得越明显;无论α为何值:Da 趋于零时,ηx 总是趋于1。
4、孔扩散分为以下两种形式:当λ/2ra ≤102时,孔内扩散属正常分子扩散,这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。
扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响,与孔半径尺寸无关。
当λ/2ra ≥10时,孔内扩散为努森扩散,这时主要是气体分子与孔壁的碰撞、故分子在孔内的努森扩散系数DK 只与孔半径ra 有关,与系统中共存的其他气体无关。
5、梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的相对大小6、当φ<0.4 时, η≈1,当φ>3.0 时,η=1/φ (5.4-23) η是φ的函数,总是随φ值的增大而单调地下降,提高η办法有: ①减小催化剂颗粒的尺寸,φ值减小,η值可增大。
②增大催化剂的孔容和孔半径,可提高有效扩散系数De 的值,使φ值减小,η值增大。
7、Bi m =kGL /De ,称为传质的拜俄特数,它表示内外扩散阻力的相对大小。
当Bim → ∞ 时,外扩散阻力可不计,η0=tanh (φ)/φ=η当Bim → 0 时,内扩散阻力可忽略, tanh (φ)/φ=1,η0=1/(1+Da )=ηx8、内扩散的判定:减小催化剂粒度,测反应速率。
化学反应工程-19-第六章-气固相催化反应固定床反应器
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2、二维模型中 hW 的计算: 、 的计算: 模型认为温度沿着径向形成了一个分布,故 t m没有意义。 这时床层向壁的传热速率:
dS =
6VS SS
西勒模数就是以d 为定型尺寸的。 西勒模数就是以 S为定型尺寸的。 形状系数的概念, 表示: 形状系数的概念,以 ϕ S 表示:
ϕS =
SV SS
2 SV = πd V (和粒子具有相同体积的球形颗粒的外表面积)
d ϕS = V d a
2
2、粒子群 、 对于大小不等的混合颗粒,平均直径为:
空隙率分布的影响: 空隙率分布的影响:直接影响流体流速的分布,进而使流体与颗 粒、床层与反应器壁之间的传热、传质行为不同,流体的停留时 间也不同,最终会影响到化学反应的结果。
为减少壁效应,要求床层直径(dt)至少为粒径(dP)的八倍以上。
二、颗粒的定型尺寸 颗粒的定型尺寸常用粒径来表示: 1、单个粒子 、 粒径d 粒径 P: 对球形催化剂,应用一个参数dP即可完整描述颗粒的全部几何 性质,即自由度为1; 对规则形催化剂,如圆柱形,用两个参数如h、d即可; 对不规则颗粒,也是用两个参数来描述颗粒的几何性能:一是 当量直径;另一是形状参数。
d S u0 ρ g
6.1.2固定床内的传热 固定床内的传热 床层尺度上的传热过程包括四个方面: 床层尺度上的传热过程包括四个方面: ①颗粒内部的传热 (λ P ) ;
( ②颗粒与流体之间的传热α g ) ;
③床层整体有效导热系数 (λe ) ; ④床层和反应器壁之间的传热 (h0、hW ) 。 对于①中λP,见第十七讲《非等温反应宏观动力学方程》。它的大 小往往由固体颗粒自身的性质粒内孔隙情况决定的,颗粒内的传热主要 是以热传导形式进行的。 对于②中的αg第十七讲中已经讨论过。 现重点讨论③和④ ! 现重点讨论③
华东理工大学反应工程阶段辅导(3)
![华东理工大学反应工程阶段辅导(3)](https://img.taocdn.com/s3/m/1741c72c192e45361066f570.png)
r
' P
rP
当 1, 2 1 忽略 3 严重 当 5 , 2
⑶表观动力学法
在本征动力学已知时,比较
Eob E nob n
⑷计算准数 22
R 2 n kCb n kC b 2 rP2 DeCb
R 2 r DeCb
2 2 P
R, Cb 可测
解:
A B P
C p 1.0kJ / kg K ,
0.5kg / m3 , H 125.4kJ / mol
P 0.1MPa , T 325 C 下 ,有:
P y A0 0.1 106 8% C A0 1.61 mol m3 RT 8.314 (273.15 325) (H )c A0 125.4 1.61 Tad 403.8 K cP 0.5 1 T Tad x A 403.8 0.8 323.0 K
Cb 2 Cb 2
C Af
⑷内扩散过程对反应结果的影响 反应场所 简单 自催化 可逆 平行 串连
内扩散 外扩散
C A,b C A,es C A,is C p ,b C p ,es C p ,is
反应结果
工程因素
化学因素
工程分析方法
Ces es f ( Da, n) Da Cb Cb
C A0
2.
1, Da f (Z )
n=1,
k n 1 Da Cb kg a
Z
Cb
Da 与 Cb 无关,与Z无关
n>1,
n<1,
Cb Da 1 Cb Da 1
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
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dxA RA B
dl
u0cA0
:催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算:(仍然是那块体积)
输入热量-输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T-x图上看:
0
二氧化硫氧化反应T-x图示意
T
斜线为段内操作线,斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却,只是温度降低,转化率不变。
36
• 调用最优化程序,就可以求得W最小值?
• 可以,但很困难。
输入:G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出:G cp(T+dT)
反应热效应:(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换:U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累:0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr:环境温度
24
• 将各式代入,得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体,空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 , 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 , 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
化学反应工程 第一章 气固相催化反应本征 及宏观动力学
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xA A )
n PV RT
n V n0 V0
V
V0 (1
nA0 n0
xA A )
V V0 (1 A xA )
A=
nA0 n0
A
Expansion ratio
膨胀率
等容条件下: A=0, A=0
CA
nA V
nA0 (1 xA ) V0 (1 A xA )
CA
多重反应是指有多个反应同时进行的体系
同时反应: Simultaneous reactions 连串反应:
k1
k2
A L,B
M
k1
k2
A
L
M
Consecutive reactions 平行反应:
Parallel reactions 复合反应(平行-连串反应)
A
Combination reactions
i 1
则 A
1
A
n
i
i=1
三、化学膨胀因子
在恒温恒压下进行
A A BB LL M M
A
L A
+M A
-1-B A
A
1
A
L
M
A
B
n
n0
(nA ) A
n0
nA0 xA A
n0 (1
nA0 n0
dnA =- 1 dt V
d(VCA)=- dCA
dt
dt
+CA V
dV dt
Relative rates of reaction
AA BB LL M M
rA : rB : rL : rM = nA : nB : nL : nM
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
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Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体,相对于体质mol中心的扩散通量 (单位时间,单位截面积上通过的物质量)其规律
可以用Fickˊs law来表达:(扩散通量与浓度梯度成
正比) J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔,孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程,这是气-固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差,但由于颗粒较小(一般为
d=3~5mm),压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动,分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2-3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向,使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力,越到颗粒中心处,分子数目就越少, 反映在浓度上,该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力,颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的,反映在浓度上,CAs=CAc。
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
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1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量,mol•m-2•s-1。
上式简化: 比如对 A B 等类型反应, A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式: D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求?
DAB 称为分子扩散系数,由下式计算:
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数,cm2•s-1;P为系统总压,kPa;T为 系统温度,K;MA、MB为A、B组分的相对分子量;VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积(见表5-1)cm3•mol-1。表中未列气体,其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率;
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时,常用Wilke简化模型,如下式:
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K,则:
DK 4850d 0
T M
式中:D K 为努森扩散系数,cm2•s-1;T为系统温度,K;M为 组分的相对分子量;d0为微孔直径,cm。
根据 S 的定义式: S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量:
第二章气固相催化反应本征及宏观动力学
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化学工业出版社
比孔容Vg,mL/g,是每克催化剂内部孔道所占的体积。 孔隙率θ,催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体
积之比。
是反应器pV中g单位体b 积 催化p 1 床 所含 固体t 催 1 化 剂 的 1 密 度 , 又 b称床层堆密度,g/l床层或kg/m3床层。
是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度,g/l催化 剂 p,又称颗粒密度或假密度。
2021/2/14
化学工业出版社
二、物理吸附与化学吸附
物理吸附的特征:由分子间的引力造成,一般没 有明显的选择性,可以是单分子层吸附,也可以是多 分子层吸附,热效应较小,约为2kJ/mol~20 kJ/mol。
化学吸附的特征:由活性表面与吸附分子间的化 学键造成的,有显著的选择性,热效应较大,约 80kJ/mol~400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学 反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是 单分子层吸附,即活性表面吸附满了气体分子时,吸 附量不能在升高,化学吸附速率随温度升高而增加。
愈深入到孔道内部,反应物的浓度由于消耗 逐渐减少,同时处于孔道内部的单位内表面上的 催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心,单位 内表面上的催化反应速率越小。
2021/2/14
化学工业出版社
颗粒内反应物浓度梯度并非常量
在粒内的径向图上,反应物的浓度分布呈曲线,越 深入到内部,由于表面催化反应速率减小,反应物的消耗 量也逐渐减少,故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中 心,反应仍未达平衡,则球行催化剂颗粒的反应物径向浓
上述②③④三个步骤是反应组分由外向孔道 内扩散时,同时进行表面催化反应的过程,并且 生成的产物即刻向外表面扩散,内扩散与表面催 化反应是同时进行的,故称为“内扩散-反应过
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
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Ed 则:rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率:
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A
K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加,则:
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i
i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交!
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同,即吸附、脱附活化能和吸附程度无关,但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大,脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为:
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度: 低温下,物理吸附速率很快,化学吸附速率慢;物理吸附占主 导地位,化学吸附处于从属位置。随温度升高,物理吸附迅速减 弱,化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时,就完全是化学吸附了。 重要的是:实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内,所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布: 原理:压力愈高,汞进入的小孔的直径也愈细。
催化反应工程华东理工大学第十九课气—液—固三相反应器 24页PPT文档
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催化反应工程
(一) 颗粒完全悬浮临界气速uc 1 uc∝ut, ut 固体颗粒沉降速度 2 uc∝Cs 3 颗粒特性 4 液体特性 5 床层直径 6 分布器,有无导流筒
Nu=0.023Re0.8Pr0.3~0.4
A gB l C
催化反应工程
A组分
rA ,g kAS g LC A gC Ai g kAS L LC A iC LAL
kAS S eC A L C AS keS eC AC S BS
r B ,g k B S e S C B C L B S k e S e C A C B SS
rA ,grB,gkTSeC AC gBL
催化反应工程
k1TS SL ek1 Ag S SL eK kA GL LKGLk1 AS keC 1BS
rB,g kBSSe
CBLCBS
rB,g
keSeCAS
CBS
krBB,S gSekeSreB C ,gASCBL, kTS rB e,C gAgCBL
催化反应工程
催化反应工程
§三相催化反应器
一 涓流床三相反应器
二
气、液并流向下通过固定床的流体力学
三 (一)流体状态
四
与流速有关
五
在一定UOG下,小→大,气相连续→分散
六 (二)持液量
七
内持液量——颗粒孔隙内的持液量,
八
孔隙率↑,内持液量↑
九
静持液量——液体不流动时,润湿颗粒间的持液
量,
十
《化学反应工程》第二章
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2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径(d0)小于λ,(λ/d0)>10时,碰撞发生在分子与 孔壁之间,分子间的作用很小,这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s):
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径, DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度, M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算: p
λ:cm,p:Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且,10-2 <(λ/d0)>10时,这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时,可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值,即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应,
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时,颗粒外表面温度<气流温度; 放热时,颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
化学反应工程-16-第四章-气固相催化反应本征动力学
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积分反应器定义:组分单程转化率较大(xA>25%)时的情况。 问题:由于转化率高,对于热效应大的反应,如何保持反应器恒温? 问题:由于转化率高,对于热效应大的反应,如何保持反应器恒温? ①气体进入催化剂床层之前,常有一段预热区;且要求反应管要 足够细,管外的传热要足够好。 ②用等粒度的惰性物质稀释催化剂,以减轻管壁传热的负荷。为 了强化管外传热,可选用恒温浴、流化床、铜块等方式,力求催 化剂床层等温。
2、内扩散影响的检验: 、内扩散影响的检验: 方法:改变催化剂的粒度(直径 d P),在恒定的 w / FA0下测量转化率 xA 以x A ~ d P 作图:
若 d P 在b点左边,x A 不变。表明内扩散无影响。
x 若d P 在b点右边, A 变化。表明内扩散有阻力存在。
二、实验反应器
1、固定床积分反应器 、
(1) (2)
试推导由式(1)(2)分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。
解:(1)式控制时,由控制步骤得:
r = k1 PH 2 Oθ V − k1' PH 2θ O
因(2)式达到平衡:
' k 2 PCOθ O = k 2 PCO 2θ V
θ O + θV = 1
1 PCO 2 +1 k 2 PCO
θ B = K B PBθV
(2′)
对(4)
′ ′ k 4θ R = k 4 PRθV
θ R = K R PRθV
同理对(5)
′ k4 KR = k4 (4′)
θ S = K S PSθV
(5′)
θ A + θ B + θ R + θ S + θV = 1
1 1 + ∑ K i Pi
化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学
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n 1-12 n 1-13 n 1-14 n 1-15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1-12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1-9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气-固相催化反应本征动力学方程
新途径,它涵盖了化学量测的全过程,包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等,是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol-13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯=转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯=转化的乙烯×(1-S)
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有:2mol ×S ×0.5+2mol ×(1-S) ×3=7mol-4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量(15mol) •故Y=2 × 0.752÷15=0.100 •或Y= xA S=0.100
反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
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• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成,活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求: • 具有尽可能高的催化活性,选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求: • 高强度,高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心:固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式:
•
A+ σ→A σ
• A-反应物, σ-活性中心, A σ-吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率:
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主,根据不同的用途,有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择,根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向,尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主,如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要,有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附:
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率:
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
化学反应工程 第二章
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第二章 气-固相催化反应宏观动力学 概述在化工生产中,有许多重要的反应都是气-固相催化反应。
42223323322222233332322CH H O CO H CH OH +0.5O HCHO+H OCO H CH OHCH CHCH NH O CH CHCN H ON H NH +++=++=++从上述反应可以得出气-固相催化反应的特点。
1. 反应特点1)反应物和产物均为气体;2)使用固体催化剂,具有惊人的内表面; 3)反应区在催化剂颗粒内表面。
2. 反应步骤反应区在颗粒内部,整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的,反应分5步进行。
1)反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散;2)反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散; 3)反应物在孔道的内表面进行化学反应,反应分三步串联而成: 反应物在活性位上被吸附; 活性吸附态组分进行化学反应; 吸附态产物的脱附4)反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面; 5)反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
第1、5步称为外扩散过程,第2、4步称为内扩散过程,第3步称为本征动力学过程。
在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的,相互交织在一起,因此称为扩散-反应过程。
3.宏观动力学气-固相催化反应速率,是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”,称之为总体速率。
气-固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程,称之为宏观动力学,其速率称为总体速率。
4.本章主要内容讨论气-固相催化反应宏观动力学的基本理论,主要内容有以下几方面。
1)催化剂颗粒内气体的扩散;2)催化剂颗粒内扩散-反应过程的关联方法——内扩散有效因子;3)宏观动力学方程,或称之为总体速率方程的建立。
第一节气-固相催化反应的宏观过程2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为A;催化剂为球形,关径R p;颗粒内活性组分均匀分布;颗粒外表面有滞流边界层;A 在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为C Ag 、C As 、 C Ac ;平衡浓度为C A *。
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
![化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解](https://img.taocdn.com/s3/m/6b9522fa4128915f804d2b160b4e767f5acf80b9.png)
Tayler,1928(看作固体中 的不饱和原子,固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝)
活性位:催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂,给定被吸附的物质(通常是气 体),给定吸附温度,当吸附压力变化时,吸附剂 的吸附能力如何变化? 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数,如果 n=3,说明三个吸附中心参与控制步骤;
④当出现解离吸附,在吸附项中出现开方( KA)p项A ;
小结
1、正确书写反应速率表达式,并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤,什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型,什么是速率 控制步骤,什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时: rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附:A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时: ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
: 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
第五章气固反应
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第三节 固定床热量与质量传递过程
三、床层与器壁间的给热系数 h0 一维模型中,床层与器壁间传热速率为
q h0 A(tm tW ) t m :床层平均温度; tW :器壁温度;
h0可由经验公式计算
h0 d p
d p e 2 (b) [a1 ] dt y
(适用范围:y > 0.2)
第五章 固定床气-固相催 化反应工程
覃吴
内
容
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
第二节 固定床流体力学
第三节 固定床热量与质量传递过程 第四节 绝热式固定床反应器 第五节 连续换热内冷自热式催化反应器 第六节 连续换热外冷及外热管式催化反应器
第七节 薄床层催化反应器
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
hrV
第三节 固定床热量与质量传递过程
颗粒的辐射给热系数: h
rs
3
Tm 2 hrs 0.227 [W/(m K)] 2 100
式中,
—— 粒子表面的热辐射率;
Tm —— 床层的平均温度; hrs —— 颗粒辐射给热系数;
—— 颗粒接触点处流体薄膜对导热的影响。
(3) 混合颗粒平均直径
n x d p =1/ ∑ i ) ( i= d i 1
(4) 固定床当量直径及空隙率 de=4RH=4/Se=2/3*(ε/1-ε)*ds (5)空隙率及径向流速 了解即可
第二节 固定床流体力学
2. 单相流体在固定床中的流动及压降 p (1) 流动(了解即可) 固定床压降表示: (2) 压降 2
绝 热 式 多段绝热式
非原料气冷激式 加压热水(<240℃) 导热油(250~300 ℃) 熔盐(>300 ℃)
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5-1
气固相催化反应器的基本类型
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4
5-2基本设计原则:
自学(要求)。二个条件,五个基本原则
• 5-3催化反应器的数学模型:
相 据反应动力学分:非均 (传递过程对反应速率 影响); 化学动力学控制 拟均相 。 数学模型分类方法 活性校正系数 型;二维模型。 据床温分布分:一维模 据流动状况分:理想流 动模型; 非理想流动模型。
(5 15)
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14
5-5
150 • ①当Rem<10压降
2 2
em
150 • ②当Rem>1000(完全湍流): R <<1.75
(1 ) u p 150 L, d
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6
第二节 固定床流体力学
• 5-4 固定床的物理特性:
• 一、非中空固体颗粒的相当直径与形状系数: • * 颗粒的相当直径: 6V • ①等体积圆球的直径: d ( )
P 1 3 P
• ②等外表面积圆球的直径: • S (固定床传热、传质中)
n i i 1 p i
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9
5-4
固定床的物理特性:
• 三、固定床的当量直径: 4 2 2 d 4R ( )d ( ) d S 3 1 3 1
e H s s e
p
•
(1 ) S 6(1 ) S V d
第五章
气-固相催化反应工程
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1
第一节 概述
5-1气固相催化反应器的基本类型:
固定床(绝热式、连续换热式); 流化床 固定床连续换热式:反应、换热同时进行
的甲醇合成、环氧乙烷 合成等) 外冷列管式:反应热大 中小型氨合成) 三套管并流冷管式:( 外热管式:顶部烧咀; 侧型烧咀(烃类蒸气转 化)
1.5 p p s p s p
p 2 s p
(5 6);
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8
5-4
固定床的物理特性:
• 二、混合颗粒的平均直径及形状系数:
• *
• *
算术平均直径:
调和平均直径:
d x d , (5 8);
p i 1 i i
n
1 x , (5 9); d d
p e p s
(5 10)
R 水力半径:
H
有效截面积 床层空隙体积 R 润湿周边 总润湿面积 S
H
e
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10
5-4
固定床的物理特性:
• 四、固定床的空隙率及径向流速分布: 颗粒间的自由体积 • 定义: 空隙率 , 整个床层体积 • 对床层压降、床层有效导热系数,比表面积影响大 • 的影响因素: f (颗粒形状,粒度分布, 表面粗糙度, • 充填方式,颗粒与容器 直径比) • •
D
P
P
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7
5-4
固定床的物理特性:
③等比表面积圆球的直径:
6 6V d s S
s v P
P
;
S
形状系数:
S , S
P
S S V
v
p
p
6V D d d , S d ( ) , (5 7) D
0 3 2 s
(5 16);
em
•
p 1.75
u 1 ( ) L, ds
2 t 0
(5 17);
• ③若颗粒大小不均匀; • ④若 d 不够大时,应考虑壁效应的影响。 d (5-19)(5-20) •
t s
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2
5-1气固相催化反应器的基本类型
• 固定床绝热式:
可逆放热反应( CO中低度;CO M O 加氢; 单段:绝热温升较小, CO,CO2甲烷化);t g ,入口 tc,起始活性,t g ,入口 tc,耐热; 线。 平衡曲线,最大温度曲 多段:二段,三段,四 段。径向;轴径向。反 应、换热间隔进行。
p f
M
ds
(
) L,
(5 13);
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13
5-5
单相流体在固定床中的流动及压降
(5 14)
s
• 修正摩擦系数: 150 f 1.75, R
M em
R
em
d u
s
t
0
dG 1 1 ( ) ( ), 1 1
:(SO2 氧化) 中间冷却(放热反应) 间接换热式 :催化重整、乙苯脱氢 中间加热(吸热反应) 原料气冷激式: (大型装置氨、 甲醇合成) 冷激式非原料气冷激式 , (CO变换,过热水蒸气冷激 )
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3
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5-3
催化反应器的数学模型
• 数学模型分类情况: • 以最基础的一维、拟均相、平推流模型为基础,按 各类反应器实际情况,计入轴向返混、径向温差和浓 差、相间及颗粒内部的传质和传热,→List5-1。 • 处理具体问题时,应针对具体反应过程及反应器的 特点进行分析,选用合适的模型。
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5-4
固定床的物理特性:
• 空隙率与径向流速分布: (r )、u(r) ~r:
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5-5
单相流体在固定床中的流动及压降
• 一、流动特性: • 孔道几何形状相差甚大,相互交联、弯曲。孔道总 体积并非自由体积,死角处流体静止。旋涡数目多, 由滞流→湍流明显,有的滞流,有的湍流。 • 二、单相流体通过固定床的压降: • 将流体在空圆管中流动时的压降公式,加以合 理修正而成。 2 u 1 • * 公式: t 0