吸附分析教学内容

（4）大孔材料的吸附平衡等温线为II 型。低比压区的 吸附与介孔材料相同，单层吸附与多层吸附之间没有 明显的界限。与IV 型吸附平衡等温线的最大差别是没 有毛细管凝聚现象发生，在中等压力（比压）下没有 明显的突跃。
二.迟滞现象
若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重 合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关， 多发生在IV型吸附平衡等温线。低比压区与单层吸附 有关，单分子层吸附是可逆的，正由于这个原因，不 存在迟滞现象。在许多测得的介孔材料吸附等温线中 出现迟滞现象，但并不是所有IV 型吸附平衡等温线都 含有迟滞环(或称为迂回滞线)。在初步的孔几何学分 析的基础上提出了一些吸附－脱附作用的机理，迟滞 环的形状本身被简单地解释成孔穴的几何效应。 IUPAC 按形状将迟滞环可分为四类(H1、H2、H3 和 H4)：
孔体积、孔径的大小和分布的测定。也可得到完整的
吸附脱附曲线并计算出介孔部分和微孔部分的体积和 表面积等。
一.吸附平衡等温线
吸附平衡等温线就是压力为横坐标，恒温条件下吸附 质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线，通常用比压 （相对压力）P/Po 表示压力，P 为气体的真实压力， Po 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温 线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状 与材料的孔组织结构有关，根据IUPAC 的分类，有六 种不同的类型，但是只有其中四种类型(I、II、IV、VI) 适于多孔材料。等温线的分类如下：
H2: 吸附等温线的吸附分支由于发生毛细凝聚现象而 逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降， 几乎直立，吸附质突然脱附，从而空出孔穴，传统地 归因于瓶状孔(口小腔大)，(根据Kelvin 定律，小孔中 的气体在较低的压力下发生凝聚，而大孔需要较高的 压力)，吸附时凝聚在孔口的液体为孔体的吸附和凝聚 提供蒸汽，而脱附时，孔口的液体挡住孔体蒸发出的 气体，必须等到压力小到一定程度，孔口的液体蒸发 气化开始脱附，“门”被打开，孔体内的气体“夺门 而出”。
H3 和H4: 多归因于狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔
呈现H4 迟滞环，而非均匀的孔呈现H3 迟滞环。
以上的几何解释有时可能过于简单化，因为孔道的网 络作用有时会产生同样的结果。
在较低相对压力下发生的迟滞现象的迟滞环底部(吸附 -脱附曲线相交处)的位置与吸附剂及其孔分布无关， 而于吸附质的性质有关。对于氮气，在77K，约为比 压(相对压力)0.42。对于Ar，在87K 和77K 分别为0.34 和0.26。
（1）微孔材料(包括多数沸石和类沸石分子筛)的吸附平衡等温线为 I 型，由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸 附开始在很低的相对压力下。但由于吸附的分 子之间的相互作用，完全填满孔穴则需稍高一 点的相对压力。在较低的相对压力下(<0.3，氮 气吸附)微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象， 很难与单分子层附过程区分开来。一旦填满 后，外表面继续吸附， 在高比压区的吸附行为与介孔和大孔固体相同。
附质在一定条件下的吸附才会出现。例如，C2HCl3、C2Cl4 和C6D6 在silicalite-1 吸附，分别表现出0、1 和2 个台阶，C2HCl3 吸附像一般 的吸附一样,在孔穴内没有选择性地吸附；C2Cl4 吸附分两步,首先吸附 在孔道的交叉处，然后是孔道的其它部分；C6D6 吸附分三步,首先是
但现有的理论与模型还不足以准确地解释实验数据， 多数模型和公式都只适于一定的范围(孔径、形状等) 和一定的条件（吸附质、温度和压力等）。因此，处
理数据时要特别仔细，应用合适的模型和计算公式， 不要过分解释数据或得出错误结论。
许多有关孔的性质都是通过物理吸附来测定的。吸附 是物质在两相界面上浓集的现象。吸附剂(adsorbent) 是具有吸附能力的固体物质(如分子筛)，吸附质 (adsorbate) 是被吸附剂所吸附的物质(如氮气)。通常 采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、
（2）一定条件下，超微孔固体(包括沸石和类沸石分子筛)的吸附平衡 等温线为VI 型，如果孔在能量上是均一的，那么吸附应该发生在很窄
的一段围内。如果孔表面具有几组能量不等的吸附活性点，吸附过程
将是分步的，吸附等温线呈现台阶，每一台阶代表一组能量相同的吸 附点。此类等温线只有在那些结构和组成十分严格的晶体上对某些吸
H1: 迟滞环很陡(几 乎直立)并且(直立部分) 几乎平行。多由均匀大
小且形状规则的孔造
成。常见的孔结构有: 独立的圆筒形细长孔道
且孔径大小均一分布较
窄; 大小均一的球形粒图子堆积而成的孔穴。对于圆筒形细 长孔道，吸附时吸附质一层一层地吸附在孔的表面（孔径 变小），而脱附时为弯月面，如图所示。因此，吸附和脱 附过程是不一样的。毛细凝聚和脱附可以发生在不同的压 力，出现迟滞现象。
Байду номын сангаас
三.测量吸附平衡等温线的主要实 验方法
1.重量法 试验样品被放到微量天秤上，首先样品需要通过真空 或高温处理，进行脱气(空气、水等)，然后将样品暴 露在吸附质的气氛中， 在恒定的温度下改变吸附质的 压力(从小到大，然后从大变回到小。或是根据需要按 一定程序变化)，并跟踪样品的重量变化，从而得到吸 附-脱附平衡等温线。
吸附分析
——多孔材料的吸附
多孔材料的最大特点在于它具有“孔”，“孔”分析 (沸石的吸附能力测量)则提供了最简单并且最直接的 表征方法。通常使用宏观参数来描述多孔固体，如: 固 体材料的表面积、外表面积、微孔孔容（孔体积）、
微孔分布、介孔孔容、介孔分布、吸附脱附等温线
（形状）、吸附特性、孔几何学、以及孔道的连通性。
孔道交叉处，然后是孔道的其它部分生成双聚体，最后是单分子链连 在一起。
（3）介孔材料(包括MCM-41、MCM-48 和SBA 系列 介孔材料)多呈现IV型吸附平衡等温线。在较低的相对 压力下发生的吸附主要是单分子层吸附，然后是多层
吸附，至到压力足以发生毛细管凝聚，吸附等温线上
表现为一个突跃，介孔的孔径越大，毛细管凝聚发生 的压力越高。之后则是外表面吸附。