双二苯基膦烷烃的合成研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
行 了核 磁 表 征 ， 对 核 磁 谱 图进 行 了 解 析 。 并
关键词 ： 双格 氏试剂 ； 双齿膦配体 ； 有机合成 中图分类号 ： ６ ４ ０ １ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：０８— ２ Ｘ（ ０ １ ０ ０ ２ １０ ０ １ ２ １ ）７— ０ ７—０ ３
Ｓｕ ｙｏ ｅＳ ｎｈｓ ｆ ｉｄｐ ｅｙｐ ｏｐ ｉｅ 一 ｌａ ｅ ｔｄ ｎｔ ｙｔｅ ｓ （ ｉ ｎｌｈ ｓｈｎ ） ａｋｎｓ ｈ ｉｏ Ｄ ｈ
对有 机 膦 配体 的改 性 研 究 结 果 表 明 ， 二苯 基 双 膦 烷烃 Ｐ Ｃ ： ｎ Ｐ 是 一 种 理 想 的 双 齿 膦 配 ｈＰ（ Ｈ ） Ｐ ｈ
Ｂ （ Ｈ２ ５ ｒ ２ ｒ Ｃ ）Ｂ ＋ Ｍｇ
ｒ ｒＨ Ｆ
Ｂ Ｍｇ Ｃ ）Ｍｇ ｒ ｒ （ Ｈ２ ５ Ｂ
ＢＭｇ Ｃ ２ ５ Ｂ ＋ Ｐ ２ Ｃ ｒ （ Ｈ ） Ｍｇ ｒ ２ ｈＰ １
Ａ ｓ ａｔＯ ｅｓ ｐ ｎ ｒ ｔ ａ ｍ ｔ ｄｆ ｅｓ ｔ ｓ ｆ ｉ ｄ ｈｎｌ ｏｐｉ ）一ａ ａｅ ｗ ｓ ｂｔ ｃ ｎ ｉ ｌ ａｄｐａ ｉ ｌ ｅ ｏ ｒ ｈ ｙ ｈ ｉ ｏ ｄ （ ｉ ｅｙ ｈｓｈ ｅ ｒ ｍ ｅ ｃｃ ｈ ｏ ｔ ｎ ｅ ｓ ｐ ｐ ｎ ｌ ｎｓ ａ ｋ
二 Ｐ ＋ ｈ
２
体。通过增加两个 Ｐ原子之间亚 甲基的数 目， 以 可 削弱分子内的刚性 ， Ｐ— 使 Ｐ之间 的距离具 有较大 的可调性 ， 提高 了 Ｐ原子 与 中心原子配 位 的灵活 性。已有一些文献报道 了该类配体 的合成 ， 但反应 条 件一般 都 比较 苛 刻 －］ ５。本 文利 用 了有 机合 成 中
ＺＨ ＮＧ Ｋ ｉ ｈ ｎ，Ｌ Ｕ Ｊａ Ａ ａ —ｃ ｅ Ｉ ｉｎ—ｓ ｅ ｇ ｈｎ
（ ｈ ｎ ｄ ｒ ｅ ｉｉｅＴ ｃ ｎｃ ｎＣ ｌ ｇ ， ａｈ ２ １ １ ， ｈｎ ） Ｓ ａ ｇ ｏ ｇＭ ｄｃ ｅｈ ｉｉ ｏ ｅｅ Ｔ ｉｎ ７ ０ ６ Ｃ ｉａ ， ｎ ａ ｌ
Ｐ Ｃ ２ ５ Ｐ ２ ２ Ｂ Ｃ （ Ｈ ）Ｐ ｈ ＋ Ｍｇ ｒ １
１３ 化合物的合成 ． 实验要求在 无水无氧条件下反应 ， 所有合成步 骤均在高纯氮气 的保护下进行。四氢呋喃在钠干燥
下 加热 回流 ， 常 压 蒸 馏 。所 用 仪 器 均 预先 干燥 除 并 水 。 以 １５一二 wenku.baidu.com ， 二苯 基 膦 ） 戊烷 （ Ｐ Ｐ ） Ｄ Ｐ ｅ 为例 ， 实
１２ 反应 原理 ． 该实 验 的反应 原理 可 简单 表示 为 ：
ｒ． ｜Ｕ
能的配合物 ， 因而关 于此类 配体 的合成 及性质研究
一
直是 一个 研究 热 点 … 。近 年 来 ， 随着 对 均相 催 化
理 论研 究 的不 断深 入 ， 双齿 膦 配 体 的 研究 也 日益 对
引起广 泛 的重 视 。
第７ 期
张开臣， ： 等 双二苯基麟烷烃的合成研究
・ ７・ ２
双二苯基膦烷烃的合成研究
张 开 臣 ， 建升 刘
（ 山东 医药技 师学 院 ， 山东 泰 安 ２ １１ ） ７０ ６
摘要 ： 介绍 了一种 简单实 用的合 成双二苯基膦烷烃 的方法 ， 并详细报道 了合成路线 ， 论 了影 响产 率的各种 因素。对最终产 物进 讨
验 步骤 如下 ：
将 ２ 片 和 ５ ｍ Ｈ ｇ镁 ０ ＬＴ Ｆ加 人 到 ｌＯ Ｌ四 口烧 Ｏｍ
・
２ ・ ８
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｎ Ｕ Ｔ Ｙ Ｈ Ｎ ０ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ
Ｋｅ ｒ ｓ ｄ —Ｇｒ ｎ ｒ ｅ ｇ ｎ ｓ ｉ ｅ ｔ ｔ ｈ ｓ ｈ ｎ ｉａ ｄ ；ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉ ｉ ａ ｄ ｒ ａ ｅ ｔ ；ｂ ｄ ｎ ａｅ ｐ ｏ ｐ ｉ ｅ ｌ ｎ ｓ ｒ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｇ ｇ
有 机膦 配体 是 当代 均 相 催 化 中使 用 最 广 ， 能 功 最 多 的配体 之 一 ， 广泛 应 用 于基 础 理 论 研 究 及大 规 模 工业 化 生产 等 许 多 领 域 跟 其 他 配 体 相 比 ， 机 有 膦 配体 有着 优 越 的 电子 效 应 及 立 体 空 间效 应 ， 能够 与很 多金属 盐形 成具 有 新奇 空 间结 构 和优 良催 化性
常 用 的格 氏试 剂 合 成 了 四种 双 二 苯 基 膦 烷 烃 Ｐ ， ｈＰ
（ Ｈ ） Ｐ ｈ （ ≤ｎ ） Ｃ ２ ｎ Ｐ ２ ３ ≤６ 。 １ 实验 部分
收稿 １期 ：０ １— ５— ５ ５ ２ １ ０ ２ ｔ 作者简 介 ： 张开 臣（９ ２ ） 本科 ， 程师 ， １７ 一一 ， 工 研究方 向 ： 药学。
１１ 仪器 与药 品 ． 二苯基 氯 化 膦 、， ｌ３一二 溴 丙 烷 、 ， １４一二 溴 丁 烷 、， １５一二溴 戊烷 、， ｌ６一二溴 已烷 ， 均为化 学纯 ； 四 氢 呋喃 为分 析纯 ； 纯氮 气 （Ｉ９ ．９ ） 其 他试 剂 高 ＞ ９９ ％ ； 和溶 剂均 为分 析纯 。 德 国 Ｂｕｅ ｖｎｅ３０ ｓｅｔｍｅ ｒ核磁 共 振 ｒｋｒＡ ａｃ ０ ｐｃ ｏ ｔ ｒ ｅ 仪 ； 成仪 器基 本 上为普 通 的玻 璃仪 器 。 合
ｉｔｏ ｕｃ ｄ，ａ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｅ ｗａ ｅ ｏ ｔｄ ｉ ｅａｌ Ｓ ｍｅ ｉｆｕ ｎ ｅ ｆｃ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｈ ｒ ． ｎｒｄ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓｒ ｕｔ ｓ ｒ ｐ ｒｅ ｎ ｄ ｔ ｉ． ｏ ｎ ｅ ｃ ａ ｔｒ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｅ ｅ ｌ Ｆ ｎ ｌｐ ｏ ｃｓ ｄ ｔｃ ｅ ｙ ｉ ａ ｒ ｄｕ ｔ ｅ ｅ ｔｄ ｂ Ｈ ＮＭＲ．ａ ｄ Ｐ ＮＭＲ ｒ ｎ ｌｓ ｄ ｎ ｗｅ ｅ ａ ａｙ ｅ ．
关键词 ： 双格 氏试剂 ； 双齿膦配体 ； 有机合成 中图分类号 ： ６ ４ ０ １ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：０８— ２ Ｘ（ ０ １ ０ ０ ２ １０ ０ １ ２ １ ）７— ０ ７—０ ３
Ｓｕ ｙｏ ｅＳ ｎｈｓ ｆ ｉｄｐ ｅｙｐ ｏｐ ｉｅ 一 ｌａ ｅ ｔｄ ｎｔ ｙｔｅ ｓ （ ｉ ｎｌｈ ｓｈｎ ） ａｋｎｓ ｈ ｉｏ Ｄ ｈ
对有 机 膦 配体 的改 性 研 究 结 果 表 明 ， 二苯 基 双 膦 烷烃 Ｐ Ｃ ： ｎ Ｐ 是 一 种 理 想 的 双 齿 膦 配 ｈＰ（ Ｈ ） Ｐ ｈ
Ｂ （ Ｈ２ ５ ｒ ２ ｒ Ｃ ）Ｂ ＋ Ｍｇ
ｒ ｒＨ Ｆ
Ｂ Ｍｇ Ｃ ）Ｍｇ ｒ ｒ （ Ｈ２ ５ Ｂ
ＢＭｇ Ｃ ２ ５ Ｂ ＋ Ｐ ２ Ｃ ｒ （ Ｈ ） Ｍｇ ｒ ２ ｈＰ １
Ａ ｓ ａｔＯ ｅｓ ｐ ｎ ｒ ｔ ａ ｍ ｔ ｄｆ ｅｓ ｔ ｓ ｆ ｉ ｄ ｈｎｌ ｏｐｉ ）一ａ ａｅ ｗ ｓ ｂｔ ｃ ｎ ｉ ｌ ａｄｐａ ｉ ｌ ｅ ｏ ｒ ｈ ｙ ｈ ｉ ｏ ｄ （ ｉ ｅｙ ｈｓｈ ｅ ｒ ｍ ｅ ｃｃ ｈ ｏ ｔ ｎ ｅ ｓ ｐ ｐ ｎ ｌ ｎｓ ａ ｋ
二 Ｐ ＋ ｈ
２
体。通过增加两个 Ｐ原子之间亚 甲基的数 目， 以 可 削弱分子内的刚性 ， Ｐ— 使 Ｐ之间 的距离具 有较大 的可调性 ， 提高 了 Ｐ原子 与 中心原子配 位 的灵活 性。已有一些文献报道 了该类配体 的合成 ， 但反应 条 件一般 都 比较 苛 刻 －］ ５。本 文利 用 了有 机合 成 中
ＺＨ ＮＧ Ｋ ｉ ｈ ｎ，Ｌ Ｕ Ｊａ Ａ ａ —ｃ ｅ Ｉ ｉｎ—ｓ ｅ ｇ ｈｎ
（ ｈ ｎ ｄ ｒ ｅ ｉｉｅＴ ｃ ｎｃ ｎＣ ｌ ｇ ， ａｈ ２ １ １ ， ｈｎ ） Ｓ ａ ｇ ｏ ｇＭ ｄｃ ｅｈ ｉｉ ｏ ｅｅ Ｔ ｉｎ ７ ０ ６ Ｃ ｉａ ， ｎ ａ ｌ
Ｐ Ｃ ２ ５ Ｐ ２ ２ Ｂ Ｃ （ Ｈ ）Ｐ ｈ ＋ Ｍｇ ｒ １
１３ 化合物的合成 ． 实验要求在 无水无氧条件下反应 ， 所有合成步 骤均在高纯氮气 的保护下进行。四氢呋喃在钠干燥
下 加热 回流 ， 常 压 蒸 馏 。所 用 仪 器 均 预先 干燥 除 并 水 。 以 １５一二 wenku.baidu.com ， 二苯 基 膦 ） 戊烷 （ Ｐ Ｐ ） Ｄ Ｐ ｅ 为例 ， 实
１２ 反应 原理 ． 该实 验 的反应 原理 可 简单 表示 为 ：
ｒ． ｜Ｕ
能的配合物 ， 因而关 于此类 配体 的合成 及性质研究
一
直是 一个 研究 热 点 … 。近 年 来 ， 随着 对 均相 催 化
理 论研 究 的不 断深 入 ， 双齿 膦 配 体 的 研究 也 日益 对
引起广 泛 的重 视 。
第７ 期
张开臣， ： 等 双二苯基麟烷烃的合成研究
・ ７・ ２
双二苯基膦烷烃的合成研究
张 开 臣 ， 建升 刘
（ 山东 医药技 师学 院 ， 山东 泰 安 ２ １１ ） ７０ ６
摘要 ： 介绍 了一种 简单实 用的合 成双二苯基膦烷烃 的方法 ， 并详细报道 了合成路线 ， 论 了影 响产 率的各种 因素。对最终产 物进 讨
验 步骤 如下 ：
将 ２ 片 和 ５ ｍ Ｈ ｇ镁 ０ ＬＴ Ｆ加 人 到 ｌＯ Ｌ四 口烧 Ｏｍ
・
２ ・ ８
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｎ Ｕ Ｔ Ｙ Ｈ Ｎ ０ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ
Ｋｅ ｒ ｓ ｄ —Ｇｒ ｎ ｒ ｅ ｇ ｎ ｓ ｉ ｅ ｔ ｔ ｈ ｓ ｈ ｎ ｉａ ｄ ；ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉ ｉ ａ ｄ ｒ ａ ｅ ｔ ；ｂ ｄ ｎ ａｅ ｐ ｏ ｐ ｉ ｅ ｌ ｎ ｓ ｒ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｇ ｇ
有 机膦 配体 是 当代 均 相 催 化 中使 用 最 广 ， 能 功 最 多 的配体 之 一 ， 广泛 应 用 于基 础 理 论 研 究 及大 规 模 工业 化 生产 等 许 多 领 域 跟 其 他 配 体 相 比 ， 机 有 膦 配体 有着 优 越 的 电子 效 应 及 立 体 空 间效 应 ， 能够 与很 多金属 盐形 成具 有 新奇 空 间结 构 和优 良催 化性
常 用 的格 氏试 剂 合 成 了 四种 双 二 苯 基 膦 烷 烃 Ｐ ， ｈＰ
（ Ｈ ） Ｐ ｈ （ ≤ｎ ） Ｃ ２ ｎ Ｐ ２ ３ ≤６ 。 １ 实验 部分
收稿 １期 ：０ １— ５— ５ ５ ２ １ ０ ２ ｔ 作者简 介 ： 张开 臣（９ ２ ） 本科 ， 程师 ， １７ 一一 ， 工 研究方 向 ： 药学。
１１ 仪器 与药 品 ． 二苯基 氯 化 膦 、， ｌ３一二 溴 丙 烷 、 ， １４一二 溴 丁 烷 、， １５一二溴 戊烷 、， ｌ６一二溴 已烷 ， 均为化 学纯 ； 四 氢 呋喃 为分 析纯 ； 纯氮 气 （Ｉ９ ．９ ） 其 他试 剂 高 ＞ ９９ ％ ； 和溶 剂均 为分 析纯 。 德 国 Ｂｕｅ ｖｎｅ３０ ｓｅｔｍｅ ｒ核磁 共 振 ｒｋｒＡ ａｃ ０ ｐｃ ｏ ｔ ｒ ｅ 仪 ； 成仪 器基 本 上为普 通 的玻 璃仪 器 。 合
ｉｔｏ ｕｃ ｄ，ａ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｅ ｗａ ｅ ｏ ｔｄ ｉ ｅａｌ Ｓ ｍｅ ｉｆｕ ｎ ｅ ｆｃ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｈ ｒ ． ｎｒｄ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓｒ ｕｔ ｓ ｒ ｐ ｒｅ ｎ ｄ ｔ ｉ． ｏ ｎ ｅ ｃ ａ ｔｒ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｅ ｅ ｌ Ｆ ｎ ｌｐ ｏ ｃｓ ｄ ｔｃ ｅ ｙ ｉ ａ ｒ ｄｕ ｔ ｅ ｅ ｔｄ ｂ Ｈ ＮＭＲ．ａ ｄ Ｐ ＮＭＲ ｒ ｎ ｌｓ ｄ ｎ ｗｅ ｅ ａ ａｙ ｅ ．