第三章表面活性剂

亲油基（疏水基）
十六烷基硫酸钠[CH3(CH2)15SO3Na]，非极性的CH3(CH2)15—与极性的SO3
三、表面活性剂降低表面张力的原因 表面张力 产生的原因
水内部水分子受其邻近分子的吸引，各个方向是均匀的， 故力是平衡的。 对于表面水分子，液体内部水分子对它的吸引力大，外部 气体分子对它的吸引力小，这样对液面分子就产生了垂直于液 面而向着液体内部的合吸引力，即净吸引力。它使得液面上的 水分子有尽可能跑到液体内部去的倾向，即液面有自发收缩的 倾向，这就是表面张力产生的原因。
2、阳离子表面活性剂（cationic surfactant） 由有机阳离子组成，在水中电离后起活性作用的部分是阳 离子。 例如：[C12H25N(CH3)3] Cl——[C12H25N（CH3）3]+ + Cl-在水 中电离后起活性作用的部分是阳离子--[C12H25N(CH3)3]+。 可分为四种类型： （1）胺盐型：长链的伯、仲、叔胺在酸性水溶液中离解，生 成憎水基阳离子和简单的阴离子。 按盐命名. 例如：[R-NH3]Cl——[R-NH3]+ + Cl氯化烷胺 [C12H25NH2CH3）] Cl——[C12H25NH2CH3）]+ + Cl化十二烷基一甲基胺 [C12H25NH（CH3）2] Cl——[C12H25NH（CH3）2]+ + Cl氯化十二烷基二甲基胺 氯
烷基磺酸钠（C16H33SO3Na,简写AS）烷基苯磺酸钠（C12H25C6H4SO3Na,ABS） 72.8mN/m 水表面张力 72.8mN/m 0.01%AS 0.01%ABS 35.5mN/m 35.2mN/m
表面活性剂为何有如此特性？
二、表面活性剂分子的结构特点
亲油基： 易溶于油的非极性基，以烃类取代基为主——亲油基团 亲水基；易溶于水的极性基，包括电离和不电离的极性基——亲水基团 亲 水 基
H
O
O
C H2C H2O
n
H
O
C H2C H2O
n
H百度文库
(CH2CH2O)n1 H
根据合成的原料+参照有机物中的分类来命名 在非离子活性剂命名后面，常常附有数字，指活性剂分子中氧乙烯的聚合度，n
4． 两性活性剂amphoteric surfactant
两性活性剂主要是其活性由前面三种类型表面活性剂的两种亲 水基组合而成。即同一分子结构中同时含有阴、阳或非离子活 性基的其中两种。两性活性剂可分为：非──阴，非──阳 ， 阴──阳三种类型。可参考前面的命名原则命名。 （1）聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯钠盐：R-O-（CH2CH2O）n— SO3Na 阴—非 聚氧乙烯十六 例如：C16H33—O—（CH2CH2O）n -SO3Na 醇醚硫酸酯钠盐
第三章 表面活性剂 目的要求：
掌握表面活性剂的结构特点及鉴别方法； 掌握表面活性剂的重要性质（CMC、HLB）及作用； 了解表面活性剂的分类及命名。
重点：
表面活性剂的性质（CMC、HLB）及作用
难点：
表面张力、表面活性的本质理解
本章说明：
主要介绍表面活性剂的共性，要求学生掌握表面活性剂的初步知识。
第一节 表面活性剂分子的结构特点
如果表面活性剂分子顶替了液面上的水分子，根据极性相近 原则，亲水基溶于水中，亲油基被排斥在气相。 活性剂分子受到水相内水分子的吸引力变小，而受相外气相 分子的吸引力变大，水溶液表面上分子所受的净吸引力大大降 低，也就是活性剂溶液的表面张力大大低于纯水的表面张力。 随活性剂浓度增加，表面上表面活性剂分子增多，溶液的表面 张力下降得越多。同时，表面活性剂分子的亲油基碳链越长， 相外吸引力越大，净吸引力越小，溶液表面张力下降得越多。 一般说来，表面活性剂碳原子在8以上才能表现出显著的活性。 一般在8～22之间，最好应在12～18之间。对于油—水界面，也 同样存在这种情况，只是表面张力下降得更低而已。
该类表面活性剂在水中电离，起活性作用的部分为阴离子。 例如：在水中，R—SO3Na → R—SO3- + Na+ 起活性作用的为阴离子基团，R—SO3-，故称为阴离子表面活性剂。 阴离子表面活性剂还可以分为两类： 盐型：由有机酸根与金属离子组成，如： 羧酸盐型：R—COONa，磺酸盐型：R—SO3Na 可按盐命名法命名。 例如：C12H25—SO3Na 十二烷基磺酸钠。
（2）稀溶液
溶液中活性剂 的缔合分子 溶液中活性剂 的单个分子 吸附层中活性剂 的单个分子
在稀溶液中，由于活性剂分子的相互接近，可按极性相近 规则缔合起来。 这时表面活性剂分子不能像极稀溶液的情况，平铺于液 面，而是倾斜于液面。 对表面张力的影响相对减少，表现为表面张力随浓度增加 而下降减少。
（3）临界胶束溶液
（2）季铵盐型 命名同上。例如：氯化十二烷基三甲基铵 （3）吡啶盐型 例如：氯化十二烷基吡啶 3、非离子型表面活性剂nonionic surfactant 在水中不电离，极性基部分大多由聚氧乙烯基构成。所含的 氧乙烯基的数目决定它的亲水性能。 非离子型表面活性剂主要根据合成的原料，同时也参照产物 在有机物中的分类来命名。非离子表面活性剂命名的后面常附有 数字，表示氧乙烯的个数。可分为以下几种类型：
第二节 表面活性剂的分类和命名
一、表面活性剂的分类及命名： 根据表面活性剂亲水基团可将表面活性剂分为四大类： 阴离子型表面活性剂 亲水基团 阳离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 两性型表面活性剂 低分子活性剂 高分子型表面活性剂
分子量
1、阴离子表面活性剂（anionic surfactant）
活性剂的表面张力和界面张力随浓度的变化范围
注意
表面活性剂是指能显著降低。显然有的有机物，例如 乙醇、乙酸等，也能使表面张力降低一些，但不符合浓度很 低就能使表面张力大大降低的要求，故不是表面活性剂。主 要是其中的亲油基太小，亲水基起主要作用，在界面上吸附 的能力很差，而容易溶解于水相中。 表面活性剂的亲水基和亲油基的对立作用必须比较相 称，亲水基太多而亲油基太小或相反都不具备表面活性剂的 作用。
C17H35—COONa 硬脂酸钠。 酯盐型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构。 例如：硫酸酯盐：R—O—SO3Na, 磷酸酯盐：R—O—PO3Na2 按酯和盐命名。 例如：C16H33—O—SO3Na C16H33—O—PO3Na2 十六醇硫酸酯钠盐或十六烷基硫酸钠 十六醇磷酸酯二钠盐或十六烷基磷酸二钠
[ C12H25
( CH2CH2O ) H n1 N ] Cl
CH3( CH2CH2O )n H 2 （2）氯化二[聚氧乙烯基]烷基甲基铵 非-阳
CH3 C12H25 N+ CH3
（3）烷基二甲铵丙酸内盐 阴—阳
CH2CH2COO-
5．高分子活性剂
这类活性剂分子量往往达几千甚至数百万。它的分子结构特点 是分子量大，并有极性和非极性部分。它也可以象低分子活性 剂那样，分为： 阴离子高分子活性剂 阳离子高分子活性剂 非离子高分子活性剂 两性离子高分子活性剂 其命名与高分子命名法相同。
（3）胺型： 例：聚氧乙烯脂肪胺：
（4）酰胺型： 例：聚氧乙烯烷基酰胺
还有一些非离子表面活性剂是混合型的，如：失水山梨糖醇 脂肪酸酯聚氧乙烯醚，即吐温Tween类，既属酯型又属醚型。
失水山梨糖醇脂肪羧酸酯（span型）
非离子活性剂的命名
合成原料 1 氧乙烯 氧乙烯 氧乙烯 2 十二醇 壬基酚 硬脂酸 产物在有机 物中分类 醚平平加 醚op 酯 聚氧乙烯十二胺 氧乙烯 十二胺 胺 聚氧乙烯十二酰胺 氧乙烯 十二酰胺 酰胺
（1）酯型
A：失水山梨糖醇脂肪羧酸酯（span型）
B：聚氧乙烯脂肪酸酯：
（2）醚型 A：聚氧乙烯烷基醇醚：（平平加型）
R-O-（CH2CH2O）n-H 例如：C8H17-O-（CH2CH2O）10-H B：聚氧乙烯烷基苯酚醚：（OP型） 例如：C8H17-（C6H4O）-（CH2CH2O）10-H 聚氧乙烯（10）辛基苯酚醚，简称OP-10。 聚氧乙烯（10）辛醇醚
3．电沉积法：
非离子活性剂在水中不解离，故在直流电场作用下不被 电极吸引。而离子型活性剂在水中解离成离子，再直流电作 用下分别向两个电极移动而沉积。阴离子表面活性剂移向电 源正极，并沉积在正电极上形成一层粘稠的肥皂状膜。同样 阳离子表面活性剂向负极移动，也形成一层沉积膜。这种利 用电沉积现象的鉴别法就叫做电沉积法。
第三节 表面活性剂的水溶液性质
—、表面活性剂在溶液界面上的吸附──CMC （Critical Micelle Concentration）
（I）极稀溶液
溶液中活性剂单个分子 吸附层中活性剂分子
一方面——活性剂分子由于降低表面能的需要倾向于到液 体表面上来； 另一方面——由于活性剂在液体表面浓集（吸附），使表 面浓度大于内部浓度，因此表面活性剂分子也倾向于向溶液内 不扩散。 由于浓度极稀，表面上活性剂分子彼此不影响，所以活性 剂分子可平铺于液面。因此，在极稀溶液活性剂对表面张力有 显著的影响。
一、定义：
使用浓度在0.01%~0.1%就能使物质的界（表）面性质（表面张力、表面润湿性 和表面润滑性等）发生显著变化的物质称表面活性剂。 常用定义：少量存在就能降低水的表面张力的物质，Surfactant 表面张力（Interfacial tension）：引起液体表面自动收缩的单位长度上的力称为表面 张力。单位mN/m或N/m。 水：72.8mN/m; 碳氢化合物：18~30N/m； 熔融金属：350~1800N/m
溶液中活性剂 分子的结合体 （胶束） 溶液中活性剂 的单个分子 吸附层中活性剂 的单个分子
当溶液浓度增至某一数值，活性剂将在溶液表面吸附达到 饱和。此时，活性剂分子在溶液表面紧密地排列着。从该浓度 开始，在增加表面活性剂浓度，活性剂分子将主要分布在溶液 内部而不是吸附层，所以对表面张力的影响大大减少。 CMC临界胶束浓度——表面活性剂在溶液中开始形成胶束的 最低浓度。 胶束：多个表面活性剂分子组成的聚集体，其大小已落入胶 体颗粒范围。
界面（Interface）：相与相之间的接触面，如果构成两相界 面的其中一相为气相,则这种液面称为表面（Surface）。 气——液 气——固 液——液 液——固 固——固
界面（或表面）是两相之间的一个过渡区，约为几个分子厚 度。 表面活性剂特点之一就是其易于富集于界面，从而将显著改变 界面性质，对界面过程产生影响。
C12H25 N (CH2CH2O)n2 H
O C 11 H 23 C N (C H 2 C H 2 O)n 2 H (C H 2 C H 20 )n 1 H
命名 聚氧乙烯十二醇醚 聚氧乙烯壬基苯酚醚 C 9 H 1 9 聚氧乙烯硬脂酸酯
C 17 H 35 C
分子式
C12H25 O CH2CH2O
n
二、表面活性剂类别鉴定方法
表面活性剂类型的鉴别方法很多，常用的有以下几种方法： 1、染料法 染料分为阴阳离子染料两大类，阳离子染料可以吸附阴离子表面活性剂生成 不溶于水但溶于油的有色化合物，但不与阳离子表面活性剂反应。反之，阴 离子染料亦然。 2．浊点法 浊点：Cloud Point。聚氧乙烯型表面活性剂随温度升高到某一点时，溶液开始 变混浊，这时的温度称为浊点。这是非离子表面活性的特性。 原因：非离子表面活型剂主要是以形成氢键的方式溶于水，而高温时，由于氢键 破裂去水化而析出。 生产上往往用浊点控制生产，表明产品的质量指标。 离子型表面活性剂亲水性强，随温度升高溶解度增大，其水溶液是清澈的。而非 离子表面活性剂亲水性较差，存在浊点，随温度升高，溶解度下降，出现浑 浊现象。以此可区别离子型活性剂和非离子型活性剂。
（4）浓溶液 （浓度远大于临界胶束浓度的溶液）
溶液中活性剂 分子的结合体 （胶束） 溶液中活性剂 的单个分子 吸附层中活性剂 的单个分子
活性剂的动平衡关系保持不变，但胶束的数量随着浓度的 增加而增加。采油中有各种应用。
二、临界胶束浓度的测定
使用表面活性剂时，其浓度一般比临界胶束浓度稍大。若浓 度太小，其性能不能发挥；若浓度太大，则造成浪费。由于表 面活性剂溶液的一些物理性质，如：电导率、表面张力、渗透 压等在临界胶束浓度时都有显著变化，所以，通过测定这些性 质显著变化时的转折点，就可求得临界胶束浓度。