第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮

O
例：合成
O
O
O
O
O
O
O
O
O
6. 还原反应
CH3CH CHCHO CH3CH CHCHO
1. LiAlH4 2. H2O
CH2
CH C CH3
CH3CH CHCH 2OH
CH3CH2CH2CHO
19
H2 , Ni 室温
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
例：
O
C6H5CHO +
C
H
O CN CH C CH3
29
例： C6H5CHO + CH2
C6H5
O C
CH2CH2
O C CH3
CN -
例：C6H5CHO
+
CH2 CH C N
O C
C6H5
CH2CH2 C N
CN -
O
C6H5CHO + CH3CH C C OC(CH3)3
CH3
C6H5 O C O
β-碳具有亲电性，容易和亲核试剂发生共轭加成。
碱催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化： 酸催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：
5
反应：
O H
CH3 CH CH C
2-丁烯醛 亲电加成:亲电试剂如卤素、次卤酸等，不发
生共轭加成，只是在碳碳双键上发生亲电加成。
1.
C
C
O1
2.
CH CH C 4 3 2
共轭加成 （1, 4-加成）
N(CH3)2
POCl 3
+
H
C N(CH3)2Cl H
H N(CH3)2 Cl2PO2 Cl
OH
O Cl2PO Cl C N(CH3)2 H
OH
H
+
Cl
H2O
N(CH3)2 Cl2PO2
Cl C H N(CH3)2
OHC
OH
38
练习：写出下列反应机理
NR2 O NR2

H C CH
C NR2
CH3CH
1.(CH3)2CuLi CH C CH3 CH3CH CH2 C CH3 2. H2O
CH3
12
O
O
4. 插烯作用
CH3CHO +
CH3CHO
OH
1. OH CH3CH CHCHO CH3CHO 2. △
CH3CH CH CH CHCHO
5. 迈克尔（Michael）反应 定义：烯醇负离子与α,β-不饱和羰基化合物的1, 4 -加 成反应。 能提供烯醇负离子的化合物：
OH O CH3CH2CH2 CH C CH2CH2CH3 5-羟基-4-辛酮
34
C
CH2CH2CH3
H2O
OR' C O CH2 n C O OR'
Na, 二甲苯
H2O
C O CH2 n CHOH
6~7元环产率 50~60%
8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98%
例:
O CH2CH2COEt CH2CH2COEt O
OH
C6H5CH
CH
C H
C6H5
1, 2-加成 100%
10
O
C6H5CH
CH
C C6H5
+
O
1. Et2O C6H5MgX 2.H2O
1, 4-加成 94%
C6H5CH
C6H5
CH2 C C6H5
体系中微量Cu+的存在，1, 4 -加成产物比例增加。
CH3CH
CH3MgBr CH C CH3 Et2O
1. 加HCN
δ O
CH CH C
-
δ
+
δ
-
δ
+
主要发生1 , 4 -加成
6
O R CH CH C H(R,)
HCN
O
RCH CN
CH C H
H(R,)
HCN
O—H
RCH CN
O
CH C
H(R,)
O
例： R CH CH C
H(R )
,
HX
RCH X
CH C H
H(R,)
7
O R CH CH C O R CH CH C H(R )
OH O C6H5 C C C6H5 CN H
H + 转移
28
O OH C6H5 C C C6H5 CN H
-
O OH C CH
CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后， 吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳 负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成； ③ 最后作为离去基团离去。
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones) 一. α,β-不饱和醛酮 二. 醌
CH CH C OC(CH3)3 CH3 CH3
30
注意：
O OH C CH
CuSO4, N
O O C C
二苯羟乙酸重排
OH C COOH
氧化剂： Cu(OAc)2 CrO3,HOAc 斐林试剂等
31
维生素 B1 （VB1）作催化剂：
NH2 N H3C
R B N H S R1
H3C CH2 N
CH2CH2OH S H
R1 H3C
S + Ph N R
OH C
Ph C H OH Ph
O Ph C C H OH
33
2. 酮醇缩合反应 羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，
生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。
O
2 CH3CH2CH2 C OCH3
Na , Et2O
O -Na+ O -Na + CH3CH2CH2 C
O
O O
O CH3 H3C
O 对苯醌 1, 4 –苯醌
O
O
邻苯醌
2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌
O
1, 2 –苯醌
α–萘醌 1, 4–萘醌
O
β–萘醌 1, 2–萘醌
24
O
3. 反应 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据
表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1) 还原反应 2) 羰基的亲核加成 3) 共轭加成 4) D – A反应
93～96%
与氧和氮亲核试剂反应通常形成1, 4-加成产物。如果：羟胺、氨基脲 或肼形成的1, 2-加成产物能沉淀下 来，则发生1, 2-加成。
例：
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
2. 加RLi、RMgX
85%
RLi与α,β-不饱和醛酮主要发生1, 2-加成反应。 对于RMgX：位阻效应影响1, 2-加成产物和1, 4-加成产 物的比例。 OH O 1. C2H5MgBr C6H5CH CH C CH3 C6H5CH CH C CH3 + 2. H3O C2H5
CH3 O
+
H2
Pa C
100%
1.Et2O 2.H2O
CH3
OH
例：
CH3
+
LiAlH4
98%
CH3
20
21
22
7. D – A反应
CHO
+
△
CHO
O O
练习: 以
合成
（不超过5步）
O O OH OH

1. (CH3)2CuLi 2. H2O
O

1.
23
二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称 为醌。 2. 命名
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。这种Michael加成之后又进行的分 子内羟醛缩合反应称为Robinson成环反应。
O
例：
O
CH3 O
+
O
CH2
CH C CH3
KOH
O
CH3 O
O
CH2 CH2 C CH3
KOH
O
15
例： CH2(CO 2C2H5)2
+
O H2C C C OC2H5
OH
O
H3 O+
O
CH3CH
无Cu+
CH
C CH3
CH3
+
CH3CH CH2 C CH3
CH3
90%
3%
存在微量Cu+
1%
95%
11
O
O
例：
R
+
1.CuCl CH3MgBr 2. H O+ 3
R' R
82%
例：
O
+
1.CuCl R'MgX 2. H3O+
O
3. 加R2CuLi
R2CuLi 与α,β-不饱和醛酮主要发生1, 4-加成。
OH
OCH3
36
N(CH3)2
CH3
H3C
CH3
O
N–取代甲酰胺： H
OH
N(CH3)2