气(液)固相反应动力学

2 2/3 k t 1 R (1 R) 3
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3．问题分析
(1)内扩散控制时的主要特征： 气（液）/固反应在固相为单一
球形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况
2 下，当属内扩散控制，则 1 R (1 R ) 2 / 3 与反应时间t成直线 3
关系，直线通过原点。 表观活化能小,8~30kJ· mol-1
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步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2

C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度； D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
C0
Co：反应剂的整体浓度
r0
·
·
r
E A
r1
Cs：矿粒表面反应剂浓度
C’s：反应区反应剂浓度 内扩散控制时
2
Cs 0
2．方程式的推导 （1）简化条件：a. 致密单一、球形颗粒；b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
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2．方程式的推导
（1）简化条件：a. 致密单一、球形颗粒；b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
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图13-1 气(液)—固反应模型示意图
26
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二、完整的气(液)固反应步骤
(1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体 产物E(s)表面的扩散——外扩散； (2) 反应物 B(g,l) 通过固体生成物 E(s) 向反应界面的 扩散——内扩散； (3) 反应物 B(g,l) 在反应界面上与固体 A 发生化学反 应——界面化学反应； (4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散； (5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。 ● 气 ( 液) 固相反应由上述各步骤连续进行的，总 的反应速度取决于最慢的步骤。
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
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非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
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D1
步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散 设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂 通过固体产物层的扩散速度为：
' CS CS dC v2 D2 D2 2 dr
D2
—— 浸出剂在固膜中的扩散系数；
dC/dr—— 浸出剂在固膜中的浓度梯度；
CS —— 浸出剂在反应界面上的浓度。

的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界

层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
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限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。

当温度较高、化学反应速度快、颗粒较大获反应 后期反应产物层较厚，反应产物较致密，内扩散 速度慢，则内扩散成为限制性环节，也叫做扩散 控制或反应处于扩散区。
当温度较低、粒度较小、反应初期、反应产物疏
松时，内扩散速度快，结晶化学反应成为限制性环 节，也叫做动力学控制或反应处于动力学区。
各项条件介于两者之间时，内扩散速度和结晶化
假设为球体：
微分可得：
（式13-9）
将式13-8、式13-9代入式13-7，并整理得： kC n 设Ｃ为常数，Ｃ=Ｃ0积分，整理得： dr dt
r0 r kC

n 0

t
（式13-10)
14
r0 r
n kC0

t
（式13-10）
通过几何运算求出r，r0与反应分数Ｒ的关系：
r r0 (1 R)1/ 3
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◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
1-2/3R-(1-R)2/3 ０
t
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实例：黄铜矿的硫酸高铁浸出过程：
反应 2Fe2(SO4)3(aq) + CuFeS2(s) = CuSO4(aq) +5FeSO4(aq) + 2S(s)
R
R
时间/h
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（2）适用范围:
a. 致密单一、球形颗粒； b. 反应剂浓度C0不变； c. 反应过程中未反应核减小、产物层增大、但颗粒大小不变。
3
3. 多相反应的类型有哪些？
多相反应的类型很多，包括气-固反应，液-固反应， 液-液反应、液-气反应等，在火法冶金中，主要是气固 反应。
4. 气-固反应的类型

As Bg Cs Dg
完整的气固反应类型：
As Bg Cs Dg As Bg Cs, g
4

不完整的气固反应类型：
第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
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两式相等，解方程得
1 2 1 2 1 r13 t r1 r0 2 6 3 r0 D2Co
根据（式13-11) r = r0(1-R)1/3
（式13-18）
将r1，r0转化为反应分数R，得
2 D2Co 2 t 1 R (1 R) 2 r0 3
简化
2 3
1 (1 R)
1/ Fp
k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
16
1 (1 R)
(2)化学反应控制的主要特征为：
1/ Fp
k't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
学反应速度近于相等，这时为综合控制。
13
13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
dm v kAC n dt 4 3 2 A 4r m r 3
dm dr 4r 2 dt dt
（式13-7） （式13-8）
E B RT
lnk
实例： Na2CO3(aq) + CaWO4(s) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
E= 69.9kJ· mol-1
1/T×103/K-1
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13.3 内扩散控制
1．模型
Cs
Cs
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
◆ 完整的气(液)—固反应通式：
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l) ◆ 收缩未反应核模型（图13-1） ◇ 反应物A为致密的固体； ◇ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； ◇ 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 ◇ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间 有明显的界面； ◇ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反 应物核心逐渐缩小。 ◆ 区域化学反应 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
（3）应用：
2 D2Co 2 t 1 R (1 R) 2 r0 3
2 3
2 D2C0 a. t 2 r0
项↑，则R↑，故提高反应率的途径为：减
少原料粒度ro，加大溶液浓度，提高温度以加大扩散系数；
b. 求扩散活化能D2。
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13.1.1 区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型
代入（式13-10）得：
（式13-11）
1 (1 R)
合并常数
1/ 3
kC t r0
n 0
（式13-12a）
1 (1 R)
1/ 3
k't
（式13-12b）
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2．问题分析
（1）方程式
1 (1 R)
1/ 3
k't
的适用范围
任何真理都有其一定的适用范围
从推导过程的“假设”知其适用范围为: 反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
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步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
1-(1-R)1/3
０
t
1-(1-R)1/3
t
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（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
n kC 0 式中 t 项↑则(1- R)1/3↓ r0
1 (1 R)1/ 3
R↑
kC0n t r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能 根据Arrhenius公式: ln k
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
7
气-固反应模型
Me MeO
8
9
10
11
反应的限制性环节
气固反应是由前述各环节连续完成的，然而各环节
13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤
一、反应总动力学方程式
步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散 设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则 通过边界层的扩散速度为：
v1 D1 C0 C S
1
或：
v1
C0 C S
1
（式13-1）
D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数； 1——扩散边界层的有效厚度。
学反应速率便是组分浓度的函 数，这种函数关系式称为动力 学方程。 大多数化学反应的动力学方程 需由实验测定。通常关联为反 应组分浓度的幂指数函数式。
6
13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型）
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
步骤1：B(g,l)向E(s)表面扩散，外扩散； 步骤2：B(g,l)通过E(s)向反应界面的扩散，内扩 散； 步骤3：B在反应界面上与A发生化学反应；
核生成较困难，反应速度增加很缓慢；
◇ 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容
易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 反应速度随着时 间而加速；
◇ 减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面
积缩小，反应速度逐渐变慢。
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图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图
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