生物质热解机理研究进展

业也获得了长足发展, 但历来材料的研究是以金属材料和 高分子有机材料为主体。相对来说, 对陶瓷的研究和开发 不够深入, 正因为如此, 陶瓷材料的许多独特性能有待我 们去开发, 所以特种陶瓷的发展潜力很大。随着科技的发 展和人们对陶瓷研究的深入, 特种陶瓷将在新材料领域占 有重要的地位。
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热能工程
始阶段有一加速过程，提出纤维素在热解反应初期有一高 活化能从“非活化态”向“活化态”转变的反应过程，由 此将 Broido-Nelson 模型改进成广为人知的“Broido-Shafizadeh”模型 。随后，B-S 反应方案已经得到广泛接受，
图4 改进后的 Broido-Shafizadeh 模型
的生成 12 。
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热能工程
《工业加热》 35 卷 2006 年第 5 期 第
醛和通过转糖基作用的解聚反应生成左旋葡萄糖之间形 成了竞争反应， 而且葡萄糖环的破裂需要较高的活化能。 同时两种途径中还有一些其他小分子产物没有列出 15 。 近期，浙江大学的廖艳芬等研制的小型机理试验台上 对纯的左旋葡萄糖进行热解研究发现，起初热解停留时间 较短时，由于左旋葡萄糖的强挥发性从而在收集到的液体 产物中通过 GC-MS 依然检测到左旋葡萄糖，而没有发现 乙醇醛，随着热解停留时间的增加，在最终收集到的液体 产物中检测到了乙醇醛，因而认为乙醇醛等化合物的生成 来源于两种方式：一是通过与左旋葡萄糖生成反应的竞争 获得， 另外一种则是作为左旋葡萄糖的二次裂解产物存在， 并最终提出了如图 11 所示的反应机理模型 16 。
。Wooten 等不仅研究了不同温度下纤维素
热解焦炭的官能团特征，并且研究了 300 ℃条件下，不
图 10 Koufopanos 多步热解模型
同加热时间下纤维素热解固体产物的特征以探索大部分 模型中提到的热解起始阶段的活性纤维素或者是中间态 物质的形成规律以及一些特征 19 。 Ivan 等 20 采用 TG-MS 联用对 4-O-Methyl-D-GlucuronoD-Xylan 进行研究发现：热解过程中释放出来水分、一氧 化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、乙酸、甲酸、丙酮、丙稀 醛、2-糠醛和 3-羟基-2-戊烯基-1，5 内酯；而 Beaumont 21 等热解木聚糖得到的产物主要有：水分、甲醇、甲酸、乙 酸、丙酸、1-羟基丙酮、1-羟基丁酮和 2-糠醛。 Caballero 等 22 研究了在温度为 450 ～ 900 ℃范围、
参考文献： ［１］ 王零森． 特种陶瓷 ［Ｍ］． 长沙：中南工业出版社，２００３． ［２］ 郝元恺，肖加余． 高性能复合材料学 ［Ｍ］． 北京：化学工 业出版社，２００４． ［３］ 顾立德． 特种耐火材料 ［Ｍ］． 北京： 冶金工业出版社， ２００２． ［４］ 李荣久． 陶瓷金属复合材料 ［Ｍ］． 北京：冶金工业出版社， ２００２． ［５］ 张寅平，胡汉平，孔祥东，等． 相变储能－理论和应用 ［Ｍ］． 合肥：中国科技大学出版社，１９９６． ［６］ 王 华，王胜林，饶文涛，等． 高性能复合相变蓄热材料 的制备与蓄热燃烧技术 ［Ｍ］． 北京： 冶金工业出版社， ２００６． ［７］ 邹 向． 储热用高温相变复合材料 ［Ｊ］． 新能源，１９９５，１７ （１２）： ２７－２９．
图5
单步全局反应机理模型
图6
Koufopanos 半纤维素热解模型
图3
B-S 热解模型 图7 Ward-Braslaw 半纤维素热解模型
木质素结构的复杂性导致了很难简单地描述其热解 的动力学途径，从而在生物质热解过程中它们对热解 产物的贡献是有区别的 11 。 Antal 认为在木质素的热解 过程中至少存在两种竞争反应模型，如图 8 所示，一 个是低活化能条件下得到焦炭以及小分子气体组分， 另 一个则是高活化能条件下各种高分子量的芳香族产物
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生物质热解动力学研究进展
生物质热解动力学研究包括两方面：单组分热解动
收稿日期：2006-04-24；修回日期：2006-06-27 基金项目：上海市科学技术委员会的资助（05dz12010） 作者简介：陈 祎 （1980- ） ，男，博士研究生，湖南株洲人，从 事生物质能利用的研究.
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结 语
近年来, 特种陶瓷因其性能优异而倍受关注, 陶瓷产
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《工业加热》 35 卷 2006 年第 5 期 第
1.2 半纤维素和木质素热解动力学
与纤维素相比，半纤维素的热解研究很少。在一些 木聚糖和模型混合物的热解情况中，热解发生的温度范 围为 473 ～ 573 K 或者更低 7 。 其机理模型主要包括单步 全局、两步及多步半全局分解模型。 最简单的机理模型是单步全局反应， 其模型如图 5。 单步机理能用来描述全局的固体分解速率，但不能用于 预测化学反应器的产物，单步机理假定碳与挥发物为常 数比。 一些关于木聚糖和相关模型混合物的热解研究验证
但以上研究中忽略了大尺寸样本的影响，这引起了 形成炭的气-固反应，同时，Broido 也表示真空系统存在 泄漏问题，静电负荷累积和实验中的温度偏差。
图2
Broido 纤维素热解多步模型
由于 B-S 模型存在一些疑问，因此随后的研究者对 其进行了改进。 Varhegyi 对纤维素进行热重实验， 发现挥 试验 发分的二次反应对焦炭生成起到了相当大的贡献 5 。 研究发现在高温、气相停留时间长等反应条件下，挥发 分的二次反应也会生成较大产量的焦炭产物。另一方面， 生物质常规热解实验得到的粘稠且具有高度芳香化结构 的焦油明显与可凝性一次挥发分快速冷却得到的液体不 同，根据对两种液体产物组分和结构的分析，可认为常 规热解中产生的焦油是一次挥发分进一步裂解、缩合后 形成的二次产物，即二次焦油。因而，新的纤维素热解 机理模型中引入了二次反应，将 Broido-Shafizadeh 模型 方案进行一定的改进 6 。
纤维素热解动力学 由于纤维素在生物质中占据了几乎一半的含量， 其 热裂解行为在很大程度上体现出生物质的热解规律， 因 而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工 作2。 1.1
纤维素热解机理的探索源于对纤维素燃烧过程的研究， Broido 发现纤维素在低温加热条件下一部分纤维素转化为 脱水纤维素。 Broido 和 Nelson 在研究纤维素的燃烧实验中 发现纤维素在 230 ～ 275 ℃预处理后焦炭产量由没有预热 的 13％增加到 27％, 由此提出了竞争反应动力学模型， 见 图 1 2 。1976 年，Broido 在 226 ℃、真空条件下进行长达 1 000 h 的纤维素热重分析， 采用多步模型模拟纤维素的热 解，见图 2，A，B，C，D 和 E 分别为纤维素基质、活性 纤维素和固体中间产物 3 。之后，Shafizadeh 在低压、259 ～ 341 ℃环境对纤维素进行批量等温实验，发现在失重初
生物质热解是指在无氧环境下，生物质被加热升温 引起分子分解产生焦炭、 可凝性液体和气体产物的过程 。
1Байду номын сангаас
力学和生物质整体热解动力学。
生物质热解可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主 要成分的热解，国内外研究人员对三种组分的动力学研 究已取得了一定的成绩，尤其是纤维素热解动力学研究 已取得了比较完善的结论。 生物质热解机理研究可以分为两部分，一是热解反 应动力学的研究， 二是具体热解产物形成途径的研究， 两 者构建了机理研究的基础。
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多步反应模型的典型代表是 Koufopanos 模型，其温 度为 573 ～ 973 K， 加热速率 5 ～ 80 K/min， mg 试样， 20 厚度 0.3 ～ 0.85 mm，如图 10 所示。 ， ， 分别代表 纤维素、半纤维素和木质素 9 。 由于这两种类型的模型是在不同生物质原料、温度 范围和加热速率条件下得出的， 因此不具有可比较性， 但 都为生物质热解机理的研究提供了宝贵的资料。
热能工程
《工业加热》 35 卷 2006 年第 5 期 第
生物质热解机理研究进展
陈 ，罗永浩，陆 方，段
机械与动力工程学院，上海
佳
200240）
（上海交通大学
摘要：总结了生物质热解动力学模型的研究进展，指出了全局反应动力学模型的不足之处；由此讨论了包含具体热解产物的热解机 理反应模型，介绍了近年来热解机理研究的新方法，同时列举了包含新方法的实验例子；最后指出了热解机理研究中存在的关键问 题。 关键词：生物质；纤维素；半纤维素；木质素；热解；化学动力学 中图分类号：TQ033 憲 文献标识码：A 文章编号：1002-1639(2006)05-0004-04 The Progress in Biomass Pyrolysis Mechanism Research CHEN Yi, LUO Yong-hao, LU Fang, DUAN Jia （School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China） Abstract：The paper summarizes the progress of the study on biomass pyrolysis dynamic model and points out the defects of global reaction dynamic model. And then the pyrolysis mechanism reaction models which include concrete pyrolysis products are disscussed. The paper also introduces some new methods of pyrolysis mechanism besides the experimental examples and at last points out the key items in biomass pyrolysis research. Key words：biomass; cellulose; semicellulose; lignin; pyrolysis; chemical dynamics
成为纤维素热解机理研究的经典模型。
图1
Broido-Nelson 纤维素热解模型
了两步分解的机理的存在性。质谱和 DTA 曲线肯定了 存在着两个连续步骤。木聚糖热解的两个连续反应的动 力学参数已在文献 [8] 中提出。这些模型能够预测全局 固体热解率，但是不能得到产物生成量与反应温度的关 系。 在研究两步反应机理的同时，一些研究者提出了多 步反应机理。图 6 为 Koufopanos 提出的半纤维素热解模 型，模型包括了 0 级阶段，可描述一种解聚合过程，其 后是挥发物和固体残余碳的形成， 反应为 1.5 级阿累尼乌 斯反应，这种模型认为固体碳量不依赖于温度 9 。文献 [10] 的半纤维素热解模型考虑了三个连续步骤，这是由 半纤维素、木质素和纤维素构成，再次假定了挥发物与 碳量的比例，如图 7 所示。
G， L和 C分
别是形成气体、液体和炭反应的速率常数， 是木头热解
图 11 图9 Di Blasi 三平行反应模型
廖艳芬等提出的纤维素热解反应机理模型
随着不断改进的检测技术应用到热解机理研究领域， 研究者对生物质热解挥发分组分进行了深入研究，探讨 了一些典型组分如左旋葡萄糖和乙醇醛以及水分、二氧 化碳等的析出规律。同时对于纤维素热解固体产物焦炭 的研究也为了解纤维素热解规律提供了另一方面的论据。 目前应用到焦炭特性研究的工具主要有 SEM 检测焦炭形 态以及孔隙结构、傅里叶变换拉曼光谱仪 (FTIR) 和核磁 共振波谱仪 (NMR) 来分析焦炭官能团的组成随温度的 变化规律来分析纤维素的热解机理，IR 适合于鉴别试样 中的含氧官能团， NMR 则能够定量的比较焦炭中各种 而 官能团的变化，如果能够和热解-质谱分析仪 (Py-MS) 联 用那么热解挥发分的组分就可以和焦炭中官能团的变化 对应起来 17,
图8
Antal 提出的木质素热解途径
1.3
生物质整体热解动力学 生物质的热解被认为是纤维素、半纤维素和木质素
三种主要组分热解的综合表现，通常看成这三种成分独 立热解的线性叠加。纤维素和半纤维素主要产生挥发性 物质，木质素主要分解为炭 13 。 生物质热解模型主要分为两类，一是三平行反应模 型，一是多步反应模型。 Di Blasi 采用三平行反应机理描述了木头颗粒快速裂 解形成初级热解产物（炭、液体和气体） ， 的总反应速率常数，模型如图 9 所示 14 。