2.5 聚合反应动力学
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反应了的单体数 / 单位时间 单位体积 生成的大分子数 / 单位时间 单位体积 Rp
大分子生成速率
Rp R poly
d [ polymers ] ? dt
R poly
全部偶合终止
～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx + ～～～My
两个自由基生成一个大分子，大分子生成速率是自由基消失速率 的一半
=Rp1+Rp2+· · · · · · +Rpn
R-(M)n-M·
R pn k pn [M n ][ M ]
k pi [ M i ][ M ]
i 1
n
假设①
链自由基的活性与链长无关 (等活性理论)
n n i 1 i 1
Kp1=Kp2=· · · · · · =Kpn=Kp R p k pi [ M i ][ M ] k p [ M ] [ M i ]
反 应 速 率
100% 80%
40%
20%
t
(1) 凝胶效应
转化率增加，粘度增大，长链自由基扩散受阻，双基终止困难，kt↓，Rt↓， 单体扩散不受阻碍，kp 基本不变
在
fk d K kp k t
1
2
中， kt↓， kp 不变，K↑
R p↑
(2)影响因素 a) 溶剂 溶剂多,浓度低，粘度低 可以不出现自动加速 b) 温度 温度高, 粘度低,也可能不出现自动加速。 但温度高，速度本身就高。
[ M ]0 [ M ] 转化率 100% [ M ]0
[ M ]0 [ M ] d转化率 d[M ] d dt k [M ] dt dt 0
2．聚合速率方程
各基元反应的速率方程 (1) 链引发
d[ R ] 2k d [ I ] RM· Rd R· +M dt 链引发速率 Ri 2 fkd [ I ]
1 2
2k t [ M ] 2 2 fk d [ I ]
[ M n ] [ M n 1 ]
其它引发方式，引发机理不同，Ri不同,但Rp和Rt是一样的 上述Rp适合于描述聚合初期的速率
fkd 1 2 Rp k p [ I ] [M ] kt
2
1
k p [M ][ M ]
(3) 链终止
终止反应速率定义
d[M ] Rt dt
(mol/L.s)
～～～Mx+y～～～
～～～Mx·+ ～～～My· 偶合终止
ktc
k
Rtc 2k tc [ M ]2
～～CH2–CH2 + ～～CH=CH │ │ X X
td ～～CH2–CH· + ～～CH2–CH· │ │ X X
2.非均相体系
M，I，S
溶剂 均 相 相
──→
M，I，S，P
聚合物不溶于单体或
非均
如：丙烯腈在水中的聚合，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈不溶于水 长链自由基不溶于溶剂，从溶剂中沉淀出来，呈卷曲状，链端 被包裹，双 基 终 止困难，反应一开始，就可能自动加速
三．平均聚合度
Xn 反应了的单体数 生成的大分子数
kp 的单位(L/mol.s)
聚合反应总速率为
假设③ 大分子链很长
fkd 1 2 Rp k p [ I ] [M ] kt
2 1
d[M ] R R p Ri dt
fk d K kp k t
1
1
2
R=
R p K [ M ][ I ] 2
一．聚合反应速率及方程式 1．聚合全过程
转 化 率
诱 导 期 初 期
中 期
后 期
t
导 期：聚合速率为零(杂质阻聚) 聚合初期：转化率低，聚合速率可用聚合速率 方程描述 聚合中期：聚合速率加快，用曲线描述 聚合后期：单体浓度降低，聚合速率降低。
诱
聚合速率
d[M ] RP dt
ktrs ' ～～M·+ S’
～～M·+ S
ktrs
～～M + S· ～～M + S’· ～～M + P·
Rtrs k trs [ M ][ S ]
～～M·+ P
ktrp
Rtrs' k trs' [ M ][ S ' ]
Rtrp k trp [M ][ P]
ki
d[I ] I 2 R· Rd dt k d [ I ]
kd
(2) 链增长
RM· +M
1
kp
RMM·
2
kp
R-(M)2-M·
······
n
kp
R p1 k p1 [M 1 ][ M ]
R p2 k p2 [M 2 ][ M ]
d[M ] Rp dt
R poly Rt R tri
Xn
Rt Rtri
Rp
有链转移反应， X n
令
ktrm kp
k trI kp
k trs kp
k trs' kp
k trp
Cm
CI
Cs
Cs'
kp
Cp
转移常数
歧化终止
Rtd 2k td [M ]
2
总速率
Rt Rtc Rtd 2k t [ M ]
2
kt 的单位
假设② 经过一定时间以后，体系中自由基的浓度基本不变 (稳态假设)
[Ｍ’] 稳态
t
Rt Ri
fk d [M ] k t
1 2
[I ]
全部歧化终止
～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx+y～～～
一个自由基生成一个大分子，自由基消失速率就是大分子生成速率
一般情况，既有偶和又有歧化
全部歧化终止 全部偶合终止
四．转移反应对聚合度的影响 ktrm ～～M· + M ～M + M· R k [ M ][ M ] trm trm ktrI ～～M·+ I ～MR + R· RtrI k trI [ M ][ I ]
二二、自动加速效应
转化率升高，单体浓度下降， 聚合速率应下降，不下降反而 上升，出现自动加速。 11、均相体系
本体聚合 ──→
转 化 率
加速 稳 态 t
均 相 均 相 单体相当于溶剂 如：苯乙烯是液体，聚苯乙烯溶于苯乙烯
M，I
M，I，P
溶液聚合
M，I，S
──→
M，I，S，P
均 相 均 相 如：丙烯酰胺，聚丙烯酰胺都溶于水
大分子生成速率
Rp R poly
d [ polymers ] ? dt
R poly
全部偶合终止
～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx + ～～～My
两个自由基生成一个大分子，大分子生成速率是自由基消失速率 的一半
=Rp1+Rp2+· · · · · · +Rpn
R-(M)n-M·
R pn k pn [M n ][ M ]
k pi [ M i ][ M ]
i 1
n
假设①
链自由基的活性与链长无关 (等活性理论)
n n i 1 i 1
Kp1=Kp2=· · · · · · =Kpn=Kp R p k pi [ M i ][ M ] k p [ M ] [ M i ]
反 应 速 率
100% 80%
40%
20%
t
(1) 凝胶效应
转化率增加，粘度增大，长链自由基扩散受阻，双基终止困难，kt↓，Rt↓， 单体扩散不受阻碍，kp 基本不变
在
fk d K kp k t
1
2
中， kt↓， kp 不变，K↑
R p↑
(2)影响因素 a) 溶剂 溶剂多,浓度低，粘度低 可以不出现自动加速 b) 温度 温度高, 粘度低,也可能不出现自动加速。 但温度高，速度本身就高。
[ M ]0 [ M ] 转化率 100% [ M ]0
[ M ]0 [ M ] d转化率 d[M ] d dt k [M ] dt dt 0
2．聚合速率方程
各基元反应的速率方程 (1) 链引发
d[ R ] 2k d [ I ] RM· Rd R· +M dt 链引发速率 Ri 2 fkd [ I ]
1 2
2k t [ M ] 2 2 fk d [ I ]
[ M n ] [ M n 1 ]
其它引发方式，引发机理不同，Ri不同,但Rp和Rt是一样的 上述Rp适合于描述聚合初期的速率
fkd 1 2 Rp k p [ I ] [M ] kt
2
1
k p [M ][ M ]
(3) 链终止
终止反应速率定义
d[M ] Rt dt
(mol/L.s)
～～～Mx+y～～～
～～～Mx·+ ～～～My· 偶合终止
ktc
k
Rtc 2k tc [ M ]2
～～CH2–CH2 + ～～CH=CH │ │ X X
td ～～CH2–CH· + ～～CH2–CH· │ │ X X
2.非均相体系
M，I，S
溶剂 均 相 相
──→
M，I，S，P
聚合物不溶于单体或
非均
如：丙烯腈在水中的聚合，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈不溶于水 长链自由基不溶于溶剂，从溶剂中沉淀出来，呈卷曲状，链端 被包裹，双 基 终 止困难，反应一开始，就可能自动加速
三．平均聚合度
Xn 反应了的单体数 生成的大分子数
kp 的单位(L/mol.s)
聚合反应总速率为
假设③ 大分子链很长
fkd 1 2 Rp k p [ I ] [M ] kt
2 1
d[M ] R R p Ri dt
fk d K kp k t
1
1
2
R=
R p K [ M ][ I ] 2
一．聚合反应速率及方程式 1．聚合全过程
转 化 率
诱 导 期 初 期
中 期
后 期
t
导 期：聚合速率为零(杂质阻聚) 聚合初期：转化率低，聚合速率可用聚合速率 方程描述 聚合中期：聚合速率加快，用曲线描述 聚合后期：单体浓度降低，聚合速率降低。
诱
聚合速率
d[M ] RP dt
ktrs ' ～～M·+ S’
～～M·+ S
ktrs
～～M + S· ～～M + S’· ～～M + P·
Rtrs k trs [ M ][ S ]
～～M·+ P
ktrp
Rtrs' k trs' [ M ][ S ' ]
Rtrp k trp [M ][ P]
ki
d[I ] I 2 R· Rd dt k d [ I ]
kd
(2) 链增长
RM· +M
1
kp
RMM·
2
kp
R-(M)2-M·
······
n
kp
R p1 k p1 [M 1 ][ M ]
R p2 k p2 [M 2 ][ M ]
d[M ] Rp dt
R poly Rt R tri
Xn
Rt Rtri
Rp
有链转移反应， X n
令
ktrm kp
k trI kp
k trs kp
k trs' kp
k trp
Cm
CI
Cs
Cs'
kp
Cp
转移常数
歧化终止
Rtd 2k td [M ]
2
总速率
Rt Rtc Rtd 2k t [ M ]
2
kt 的单位
假设② 经过一定时间以后，体系中自由基的浓度基本不变 (稳态假设)
[Ｍ’] 稳态
t
Rt Ri
fk d [M ] k t
1 2
[I ]
全部歧化终止
～～～Mx·+ ～～～My· ～～～Mx+y～～～
一个自由基生成一个大分子，自由基消失速率就是大分子生成速率
一般情况，既有偶和又有歧化
全部歧化终止 全部偶合终止
四．转移反应对聚合度的影响 ktrm ～～M· + M ～M + M· R k [ M ][ M ] trm trm ktrI ～～M·+ I ～MR + R· RtrI k trI [ M ][ I ]
二二、自动加速效应
转化率升高，单体浓度下降， 聚合速率应下降，不下降反而 上升，出现自动加速。 11、均相体系
本体聚合 ──→
转 化 率
加速 稳 态 t
均 相 均 相 单体相当于溶剂 如：苯乙烯是液体，聚苯乙烯溶于苯乙烯
M，I
M，I，P
溶液聚合
M，I，S
──→
M，I，S，P
均 相 均 相 如：丙烯酰胺，聚丙烯酰胺都溶于水