有机化学-第四章

3
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
CH2 C C CH2
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
反应结果: 1,4–加成,关环
37
CH3 +
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
图 4有.机1化0学D第四ie章l二s烯–烃A共l轭d体e系r共反振论 应机理
38
AB
A B
＋
XY
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(diene) (dienophile) (adduct)
反应特点：
• 可逆反应 • 双烯体：供电基； 亲双烯体：吸电基
15
4.3.2 p,π–共轭
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子 的 p,π–共轭
碳正离子的稳定性：
CH3
CH3
H
CH3CH CH CHCH3 > CH3 C > H2C CH CH2 > CH3 C > CH3 C > CH2 CH
CH3
H
H
烯丙型2° > 3° > 烯丙基1° > 2° > 1° > 乙烯型
COCH3 HO
• 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
41
本章学目的和要求以及重点和难点
教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特
征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念； 掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动 力学控制、Diels-Alder 反应。
56
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
16
p,π–共轭体系：
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
烯丙基自由基
CH2 CH Cl
氯乙烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
17
4.3.3 超共轭 (hyperconjugation)
σ,π– 超共轭 σ, p – 超共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
直链二烯烃的通式：CnH2n-2
环二烯烃的通式：CnH2n-4
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
2
4.1.1 二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
( Isolated diene )
两个双键被两个或两个以 上的单键隔开
CH2 CH CH2 CH CH2
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
12
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH
1,3–丁二烯
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
结构特征： 重键、单键、重键交替。
1,3,5–己三有机烯化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7 环戊二烯（略）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1
4.1 二烯烃的分类和命名
二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。
13
π,π–共轭体系的特点
•电子离域：π电子不是固定在重键的2个原子 之间， 而是分布在共轭体系中的几个原子上。
• 键长趋于平均化。 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
二烯烃
氢化热/(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3–戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
254
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
18
σ,π–超共轭
当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交 盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 。
H
δ
R C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
H
δ
CH2
超共轭效应依次增大
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
σ, p – 超共轭
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ, p – 轨道进行侧面交盖，σ电子离域。——σ, p–超共轭 效应
sp2杂化 +
R
+
C R"
R'
120
°
碳正离子的结构
σ, p–超共轭效应
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
20
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳 定。
δ+
H2C CH
δ+
CH CH3 + Br
1,2–加成 H2C CH CH CH2
Br H 1,4–加成 CH2 CH CH CH2
Br
H
E1,4
E1,2
CH3
CH
CH3 CH3
BrCH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3 Br
反应进程
1,2–加成与1,4–加成势能图
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
离域能
1,4–戊二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
28 kJ.mol-
1 14
π,π–共轭效应： 由于π电子离域的共轭效应。
δ
δ
O
O
δ
CH3
δ
CH
Cδ
H或
δ
CH3
CH
C
H
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
Br
Br
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
31
溶剂的性质：极性溶剂利于1,4–加成反应
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2-15°C 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
(37%) (63%)
CC13－ －CC24ππ键 键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个C原
子,π电子的离域降低了体
图 4.3 1,3–丁二烯
系的能量。
的π键
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
7
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式 构象
s–反式 构象
s-cis-conformation s-trans-conformation
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4
4.2 二烯烃的结构
丙二烯的结构
118.4°
H C
H
sp2 0.131 nm
C CH2
sp
线形非
平面分
子
H C C CH2 H
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
6
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。
活化能: E1,4 > E1,2
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
34
Biblioteka Baidu
4.5.4 双烯合成
HHDCCieCClHHs+–22 AHHlCCderCCO反O 应马1来0苯0酐°C
O
CHO 甲苯
+
△
O
C
CH CH
O
C
O
CHO
反应条件: 1) 共轭二烯、
2) 含 C C、C C 化合物
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1,4–戊二烯
二烯烃
累积双键二烯烃
( Cumulative diene )
两个双键连接在同一个碳 原子上
H2C C CH2
丙二烯(allene)
共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开
( Conjugated diene )
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
反应温度
H2C CH CH CH2 + HBr
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
-80℃
Br
(80%)
Br
(20%)
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
40℃
Br
Br
(20%)
(80%)
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
32
4.5.2 1,4–加成的理论解释
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
8
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
11
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭 4.3.2 p,π–共轭 4.3.3 超共轭 ( hyperconjugation )
共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。
教学重点和难点：共轭二烯的共轭加成及机理
及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
54
作业
P147 习题（一）、习题（三 ）（1）（4）
P148 习题（七） 、习题（十三）（1）（3）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
55
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
稳定性依次减弱
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
21
4.5 共轭二烯烃的化学性质
1,4–加成反应
电环化反应 双烯合成
周环反应
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
30
4.5.1 1,4–加成反应
1,2 – 加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 1,4 – 加成
影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。
•亲双烯体：
O
O
H2C CH C H H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N
有机化学 第H四章C二烯C烃 共轭C体O系O共C振H论3
39
•双烯体为s–顺式构象： 而不是
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
40
• 立体选择性：
O
顺式加成
H COCH3 +
H COCH3
O
HO COCH3
反应机理
第一步： 烯丙基型碳正离子的生成
H2C CH CH CH2 HBr H2C CH CH CH2H
H2C CH CH CH2H (I)
(I)
CH2 CH CH CH2H (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
有机稳化学 定第四章性二烯: 烃(I共)轭体>系(共I振I论)
33
第二步： 正负离子的结合