有机化学-第四章
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有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学 第四章
2.4.1 环丙烷的结构 • C-C键的形成
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
(3) 氧化反应:
•
在常 应；
温下
，环
烷烃
与一
般氧
化剂
(KMnO4,O3)
不反
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气
氧化成各种氧化产物：
例:
O
HNO3
CH2CH2COOH Ba(OH)2 CH2CH2COOH Δ
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(1) 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为 658.6 kJ/mol.
(2) 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均 每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能.
(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.
例4:
例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷 1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6: 8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
2.2 脂环烃的性质
(一) 物理性质
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
•这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键.
内角60°
•弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
(3) 氧化反应:
•
在常 应；
温下
，环
烷烃
与一
般氧
化剂
(KMnO4,O3)
不反
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气
氧化成各种氧化产物：
例:
O
HNO3
CH2CH2COOH Ba(OH)2 CH2CH2COOH Δ
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(1) 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为 658.6 kJ/mol.
(2) 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均 每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能.
(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.
例4:
例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷 1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6: 8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
2.2 脂环烃的性质
(一) 物理性质
有机化学第4章 烯烃
4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
有机化学 第四章 立体异构
和溶液的浓度、样品管的长度、温度、 光的波长都有关系。
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
有机化学第四章烷烃和环烷烃
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
有机化学第四章
第四章活性中间体1. P97. sp3杂化的空轨道为何不利于上下两瓣都发生溶剂化作用？2. P100. 为什么说环丙基甲基正离子的稳定性比苄基更强？为什何取代基数目增多稳定性进一步增大？3. P104. 如何理解“当进攻靠近反应中心形成过渡态配合物，。
活化自由能ΔG≠明显降低”这句话？4. 比较S，S Cl和S Cl水解反应速率的大小，为什么？5. P104. “光学活性的α-溴代丙酸。
，得到构型完全保持的产物”，为什么？画出反应的立体化学过程。
6. P105. 对于n-参与的邻位协助模式，Nu-与Z+电性相反，有静电吸引作用，为何Nu-还是要选择从Z+的反面进攻？7. P108. “此时环丙烷从背后进攻离去基，。
P轨道正交共轭”，如何理解？绘图示意思。
8. P110. 对于13/16，14/15这两对化合物来说，你认为这两组中哪一个的水解反应速率更大，为什么？9. 总结一下，可以发生邻基参与的基团间必须满足怎样的立体关系？为什么？10．P113. 对于碱催化的H-D交换反应，ke/ka=0.5表明构型完全转化，这种说法是否正确？应当修正为何种表述？11．P114. 如何来理解反离子影响中所举的两个例子？造成书中所述的结果的原因是什么？12．P120. 比较下列条件下O-烷化与C-烷基化产物含量的变化。
OO O O（1）与RX 反应，在H 2O 与THF 中。
（2）与RX 反应，碱分别是NaOH 和LiOH 。
（3）分别与RX 和 反应。
13． P121. 对生成产物43, 44和45的这个反应进行分析，说明哪个是动力学控制的产物，哪个是热力学控制的产物？为什么温度升高会使44甚至45的含量增加？什么叫热力学控制与动力学控制？请用反应能量-进程图示意解释。
14． P121. 解释为什么使用LDA 和三乙胺为碱时，反应产物会有如此分布？15． P123. 在盐效应分隔离子对的实验中，为什么加入非亲核性离子是关键？若加入亲核性离子会怎样？16． P123. 若取代反应不发生在自由离子阶段而发生在离子对阶段，预测在此情况下取代产物与消除产物的比例将如何变化？为什么？17． P124. 如何理解β-羰基烯醇负离子51的这个反应在添加正离子络合剂后对反应速度以及C/O-烷基化产物分布变化的作用？为什么？18、 P130. 预测β-萘酚生成β-联苯酚的反应速度与苯酚相比更快还是更慢？为什么？19、 P132. 为什么当溶剂为苯时，57/58的比例会明显下降？20、 P136. 为什么有苄硫醇存在时，产物60的产量会大幅降低？21、 预测反应产物并判断构型。
第4章芳香烃
当苯环上连有不饱和烃基或复杂的烃 基时，可将苯看作取代基
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
有机化学第四章烯烃
H2O,NaCl
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
有机化学 第四章 环烃
苯结构的表达
1. Kekulé苯
Kekulé苯结构式能解释
(a) 苯的一取代物只有一种
Br
Br
Br
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
催化剂
+ H2
Kekulé苯结构式却不能解释
(a) 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应
(b) 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
5
2
2'
1 1'
6 6'
3' 4'
CH3
5'
4,4'-二 甲 基 联苯
23
1
4
6
5
1,4- 联三 苯
65
1
4
2
3
1,3- 联三 苯
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
CH3
1
6
2
5
3
4
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
3
4
2
5
6 1 CH3
1,3-二甲基环己烷
CH3
1
6
2
5
3
4
CH
CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时， 不饱和键以最小的号数表示。
4-甲基环已烯
CH3
4
5
3
6
2
1
4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也 可将环当作取代基，如：
有机化学第四章二烯烃
参与超共轭的C－ 键越多 键越多， 参与超共轭的 －Hσ键越多， 正电荷分散程度就越大， 正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。 就越稳定。 自由基的超共轭与之相似。 自由基的超共轭与之相似。
正碳离子的稳定性： 3o
2o
1o
例题：排列下列正碳离子的稳定顺序
A. C2H5
答案：B.
+ CH2
C.
.. 稳定性：CH3CH＝CH－Br ＝ －
>
CH2＝CHCH2Br
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭 超共轭: 超共轭
H
SP
3
H
C CH CH2 H
H
C H
CH
CH2
H
杂化轨道与构成π键的 轨道发生部分搓开交盖， 杂化轨道与构成 键的P轨道发生部分搓开交盖 键的 轨道发生部分搓开交盖， 形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应， 形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应， 超共轭效应。 称为σ, 超共轭效应 称为 π–超共轭效应。 超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效 应弱得多， 应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比 共轭效应弱得多。 共轭效应弱得多。
电子离域: 电子离域
三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交 三个以上相连共平面原子的 轨道相邻侧面交 轨道上的电子(π电子 盖，P轨道上的电子 电子 并不定域在某两个碳 轨道上的电子 电子)并不定域在某两个碳 原子之间，而是扩展到整个大π键的几个碳上 键的几个碳上， 原子之间，而是扩展到整个大 键的几个碳上， 这种电子的扩散称为电子的离域 电子的离域。 这种电子的扩散称为电子的离域。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
1,3-丁二烯的分子轨道图形 丁二烯的分子轨道图形
有机化学 第4章 环烃
H3 C
H
H
H
CH3
H3 C
H
H
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H CH3
H
CH3 H
H3 C
H
H CH3
H3 C
H3C
2.系统命名
(1) 单环体系 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加 “环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。
分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳
编号最小。 碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 若取代基碳链较长，则环作为取代基。
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.
苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：
4.2.2苯环的结构
(一) 凯库勒结构式
• 苯的分子式: (C6H6)
(1)不易发生加成反应, (2)而容易起取代反应, (3) 一取代产物只有一种.
KMnO4/H+
(2) 氯化反应
—比较两种反应的条件
•苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:
CH3
Cl2 日光或热
有机化学课件-第四章卤代烷
四
时，主要生成双键上连有较多烷基的烯烃。该规则被称为查衣 采夫规则。
章
• 消除反应的这种取向规律反映了烯烃的稳定性，即双键碳原子
卤
上连接的烷基越多烯烃越稳定。
代
➢ 卤代烷的反应活性：
烷
卤代烷消除的反应活性顺序为：叔 > 仲 > 伯。造成的原因是生
成的烯烃分别是三、二、一取代，稳定性有差异。
✓ 因碱性条件下亲核取代和消除反应并存，所以很难用叔卤代烷 制备醇、醚和腈。
第
亲核取代反应：
四
章
H3CH2C Br
OCH3
CH3CH2OHCH3
Br
甲氧基负离子进攻带正电荷的碳原子，提供一对电子，把溴置换
卤 代
下来；甲氧基负离子富电子，具有碱性和进攻碳核的倾向，称 为亲核试剂Nu；由其富电子性可知亲核试剂都是路易斯碱，它 包括负离子“Nu-”（如OH-、烷氧基负离子等）和具有未共用
(CH3CH2)2O
Mg
MgBr
卤代烷与金属镁反应生成有机镁化物称为格林雅试剂，简称格 氏试剂。它是有机金属化合物中最重要的一类。
3.化学反应
第
➢ 在格氏试剂中，有一根极性非常大的碳镁键，使碳原子带部分
四
负电荷，这使它成为路易斯碱，且是一个强亲核试剂。
章
C
MgBr
也正因为此，格氏试剂会与任何羟基、羧基、氨基发生反应，在
• 卤素连接在双键或者苯环的碳原子上，碳卤键键能太大，不易
卤
断键反生反应；
代 烷
• 卤素连接在与双键或苯环隔一个碳的碳原子上，形成烯丙型和 苄型卤代物，亲核取代反应活性大增；
✓ 离去基团：
• 烷基相同时，碘代烷可与硝酸银立即反应生成碘化银沉淀；溴 代烷反应稍慢，有时需要加热；氯代烷反应最慢；所以不同卤 素的反应顺序是 碘 > 溴 > 氯；
有机化学 第四章 芳香烃
第四章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱单环芳烃苯型芳烃多环芳烃非苯型芳烃芳烃3第一节 苯及其同系物一、苯的结构(一) 苯的 Kekulé 结构式简写为：H HH HHHH H碳为4有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴BrBrBr Br和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C 都是sp 2杂化, 每个C 都以3个sp 2杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H 形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C 还有1个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p 都可与2个相邻C 的p 侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
o结构及性质特征：所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等;环稳定、难加成、 难氧化、易取代虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé 结构式的共振式或共振杂化体表示。
个共振式共振杂化体二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
3H 3C 3甲苯(toluene) 异丙苯(isopropylbenzene)二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；间-二甲苯1,3-二甲苯m -二甲苯m -xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p -二甲苯p -xylene 邻-二甲苯1,2-二甲苯o -二甲苯o -xylene CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3H 3CCH 3(1,2,3-trimethylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
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CC13－ －CC24ππ键 键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个C原
子,π电子的离域降低了体
图 4.3 1,3–丁二烯
系的轭体系 共振论
7
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式 构象
s–反式 构象
s-cis-conformation s-trans-conformation
反应结果: 1,4–加成,关环
37
CH3 +
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
图 4有.机1化0学D第四ie章l二s烯–烃A共l轭d体e系r共反振论 应机理
38
AB
A B
＋
XY
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(diene) (dienophile) (adduct)
反应特点：
• 可逆反应 • 双烯体：供电基； 亲双烯体：吸电基
δ+
H2C CH
δ+
CH CH3 + Br
1,2–加成 H2C CH CH CH2
Br H 1,4–加成 CH2 CH CH CH2
Br
H
E1,4
E1,2
CH3
CH
CH3 CH3
BrCH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3 Br
反应进程
1,2–加成与1,4–加成势能图
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
8
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
11
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭 4.3.2 p,π–共轭 4.3.3 超共轭 ( hyperconjugation )
共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
18
σ,π–超共轭
当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交 盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 。
H
δ
R C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
R
H
< δ
CH2
δ
H C CH
H
δ
CH2
超共轭效应依次增大
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
COCH3 HO
• 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
41
本章学目的和要求以及重点和难点
教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特
征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念； 掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动 力学控制、Diels-Alder 反应。
教学重点和难点：共轭二烯的共轭加成及机理
及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
54
作业
P147 习题（一）、习题（三 ）（1）（4）
P148 习题（七） 、习题（十三）（1）（3）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
55
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1,4–戊二烯
二烯烃
累积双键二烯烃
( Cumulative diene )
两个双键连接在同一个碳 原子上
H2C C CH2
丙二烯(allene)
共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开
( Conjugated diene )
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
反应机理
第一步： 烯丙基型碳正离子的生成
H2C CH CH CH2 HBr H2C CH CH CH2H
H2C CH CH CH2H (I)
(I)
CH2 CH CH CH2H (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
有机稳化学 定第四章性二烯: 烃(I共)轭体>系(共I振I论)
33
第二步： 正负离子的结合
离域能
1,4–戊二烯
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
28 kJ.mol-
1 14
π,π–共轭效应： 由于π电子离域的共轭效应。
δ
δ
O
O
δ
CH3
δ
CH
Cδ
H或
δ
CH3
CH
C
H
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
Br
Br
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
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溶剂的性质：极性溶剂利于1,4–加成反应
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2-15°C 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
(37%) (63%)
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7 环戊二烯（略）
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
1
4.1 二烯烃的分类和命名
二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。
15
4.3.2 p,π–共轭
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子 的 p,π–共轭
碳正离子的稳定性：
CH3
CH3
H
CH3CH CH CHCH3 > CH3 C > H2C CH CH2 > CH3 C > CH3 C > CH2 CH
CH3
H
H
烯丙型2° > 3° > 烯丙基1° > 2° > 1° > 乙烯型
56
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4
4.2 二烯烃的结构
丙二烯的结构
118.4°
H C
H
sp2 0.131 nm
C CH2
sp
线形非
平面分
子
H C C CH2 H
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
6
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。
反应温度
H2C CH CH CH2 + HBr
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
-80℃
Br
(80%)
Br
(20%)
H2C CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
40℃
Br
Br
(20%)
(80%)
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
32
4.5.2 1,4–加成的理论解释
3
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
CH2 C C CH2
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
活化能: E1,4 > E1,2
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
34
4.5.4 双烯合成
HHDCCieCClHHs+–22 AHHlCCderCCO反O 应马1来0苯0酐°C
O
CHO 甲苯
+
△
O
C
CH CH
O
C
O
CHO
反应条件: 1) 共轭二烯、
2) 含 C C、C C 化合物
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
直链二烯烃的通式：CnH2n-2
环二烯烃的通式：CnH2n-4
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
2
4.1.1 二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
( Isolated diene )
两个双键被两个或两个以 上的单键隔开
CH2 CH CH2 CH CH2
稳定性依次减弱
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4.5 共轭二烯烃的化学性质
1,4–加成反应
电环化反应 双烯合成
周环反应
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4.5.1 1,4–加成反应
1,2 – 加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 1,4 – 加成
影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。