物理化学课件相图绘制及其应用

母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的 水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 水盐体系 低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K
H2 O - NaCl(s)
H2O - CaCl2 (s) H 2 O - KCl(s) H2 O - NH4 Cl(s)
f * 1
C
D
Φ 3
f* 0
f 2 1 Φ 0
*
温度不能改变 4.熔液消失,Bi和Cd共存
t /s
Φ 2
温度又可下降
w(Cd) 0.4
的步冷曲线
1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化
Φ 1
f * 2 1 Φ 2
c
T /K
温度可以下降,组成也可变 2.冷至E点,Bi和Cd同时析出
绘制出水-盐的T-x图。
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， ( NH4 ) 2 SO4 (s) 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 ( NH4 ) 2 SO4 (s) 两相区
图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共存时，溶 液的组成曲线，也称为冰点下 降曲线。 AN线 ( NH4 ) 2 SO4 (s)+溶液两相 共存时，溶液的组成曲线，也 称为盐的饱和溶度曲线。
韦斯顿标准电池
软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
8 CdSO 4 H 2 O 3
Hg Hg 2SO4
Cd-Hg齐
Hg
正 负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应 负极
正极 净反应
Cd(Hg)(a) Cd2 2e nHg(l)
2 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO4
结晶法精制盐类
例如，将粗 ( NH4 ) 2 SO4 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至 353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。
冷却至Q点，有精盐析出。继续降温 至R点（R点尽可能接近三相线，但要 防止冰同时析出），过滤，得到纯 ( NH4 ) 2 SO4 晶体，滤液浓度相当于y 点。
再升温至O点，加入粗盐，滤去固 体杂质，使物系点移到S点，再冷却 ，如此重复，将粗盐精制成精盐。
有三个特殊点：
A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点
E点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（ eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（ eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得 非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E 点仅是某一压力下的一个截点。
2
热分析法绘制低共熔相图
基本原理：二组分体系 C 2 ,指定压力不变，
f * C 1 3
1 2
3
f * 2 f * 1 f * 0
双变量体系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
单变量体系 无变量体系
首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变 化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放 出相变热，步冷曲线的斜率改变, f * 1，出现转折点；相平衡 f * 0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置， 阶段 得到低共熔T-x图。
0.14之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温
下，镉汞齐中镉的质量分数在
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
与Bi-Cd体系相图类似的还有Ag-Si体系,NaCl-PbCl2体系 ,PbF2-PbCl2体系,PbF2-PbO体系,Na3AlF6-Al2O3体系等.
溶解度法绘制水-盐相图
温度 t / ℃ 液相组成 w[(NH4)2SO4] 0 0 -5.45 0.167 -11 0.286 -18 0.375 -19.05 0.384 0 0.411 10 0.422 30 0.438 50 0.458 70 0.479 90 0.498 0.518 108.90(沸点) 固相 冰 冰 冰 冰 冰+（NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4
BAC线 冰+ ( NH4 ) 2 SO4 (s) +溶液三 相共存线。
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔点 极高，受溶解度和水的沸点 限制，在图上无法标出。
A点 冰+ ( NH4 ) 2 SO4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组成在 A点以左者冷却，先析出冰； 在A点以右者冷却，先析出 ( NH4 ) 2 SO4 (s) 。
f* 2
Φ 3
f* 0
f * 2 1 Φ 0
温度不能改变
E
3. 熔液消失,Bi和Cd共存
Φ 2
t /s
温度又可下降
1. 标出纯Bi和纯Cd的熔点
2. 标出过程转折点
3. 标出过程低共熔点
合金系——热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物 T /℃ ① ②
③④ ⑤
T /℃ H 323 271 A
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下 降原理。
硫酸运送(生成相合熔点化合物系统)
22
H 2 O 与 H2SO4 能形成
三种稳定的水合物 H2SO4 H2O
H2SO4 2H2O
H2SO4 4H2O
0.98浓纯硫酸的熔 点,在273 K左右 E4点是一水化合物 与纯硫酸的低共熔点， 在235 K。 冬季用管道运送硫 酸的浓度为0.93左右
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化
Φ 1 Φ 2
f * 2 1 Φ 2
f * 2 1 Φ 1
温度可以下降,组成也可变
2. 冷至C点,固体Bi开始析出
b
T /K
f 2
*
温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
8 Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2O(l) 3
8 C dSO4 H 2O n Hg 3
Cd(Hg)(a)中镉的质量分数 (Cd)介于0.05和0.14 之间
298.15K时
E 1.018 32 V
韦斯顿标准电池(固态部分互溶系统)
RT
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
1. 加热到a点，Bi全部熔化
Φ 1
f * C 1 Φ 1
a
A
温度可以下降
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 *
Φ 2
f C 1 Φ 0
f * 1
温度不能改变，为Bi熔点
3. 全部变为固体Bi后
B
Φ 1
f * C 1 Φ 1
第五章 相平衡
相图绘制及其应用
1
相图绘制及其应用
具有简单低共熔混合物系统的相图
对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图 绘 制 热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；
热分析法
（1）配制样品系列； （2）使样品熔融； （3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线； （4）根据冷却曲线绘制相图；
323 271 T1 144 t /min 144
T2
M
E
N
Bi
Bi-Cd 合金冷却曲线
Cd wCd Bi-Cd 合金相图 ——简单低共熔混合物 10
4．完成Bi-Cd T-x相图
将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液 两相共存的液相组成线；
将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液 两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔 液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
图上有4个相区： 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区， 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， 4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，
f * 2 f * 1
f * 1
有三条多相平衡曲线
1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时 ，熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时 ，熔液组成线。 3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由 B，E，M三个点表示。