5 相变理论

相变点附近 熵不连续：
Geq T
15a0B 2D
一级相变
=TH =TC
方石英 =T*
(二) 结构相变
有序相存在密度涨落。接近相变点的密度 r(r) 由冻结
某个特定的密度涨落模式产生，是高对称相的对称群
g0 的某组不可约基函数的线性组合
d
r (r ) hi i (r ), h (h1,h2,..., hd )
本节内容：相变
• Landau 相变理论 • 结构相变 • 液晶相变：熵致相变
(一) Landau相变理论
概念： 序参量，对称破缺，缺陷 自发对称破缺，元激发，无能隙激发
例：顺磁铁磁相变 Hspin J Si Sj , J 0
i, j
序参量：磁化强度 M，在相变点附近连续变化 二级相变
无公度－公度相转变
调制波矢表征的密度涨落波：
d
r (r ) k
hi
k
i
(
r
),
k k(T )
i 1
高温原型相 TI 无公度相 TL 低温公度相
简单模型：2D 正方，序参量 (η1, η2) 只沿 x 方向 变化
自由能密度 (极坐标η，θ)：
f (h, , xh, x )
q
q
B(T )
r r r r q1 q2 q3 q4
D(T )
r r r r r q1 q2 q3 q4 q5
q
q
PRL54, 1517(1985)
r(r) rk exp(ik r) k
(a) 一维近晶结构 (b) 二维三角或蜂窝结构 (c) bcc 结构 (d) 二维Penrose结构 (e) 二十面体准晶
r(r ) r cos(qj r j )
j n
F (n) An r n cos( j )
j 1
n 2,3,5
应用1：金属元素低于熔点的高温相是bcc结构
r (r ) r cos(qj r j )
octa
形成正八面体的六对倒格矢都是三个矢量
的线性组合，F (3) A3 r 3 cos(1 2 3 )
xa 和 a：a 原子的组分浓度和化学势
点几率 Pi(a): a原子占据 i 格点的几率； Pi(A)＋ Pi(B)＝1
Pi ( A) 0.5(1 i ), Pi ( B) 0.5(1 i )
Hmap J i j h i , i 1
赝自旋模型 ：
i, j
i
J VAA VBB 2VAB , h A B
各向同性相：S=0
向列相：S≠0 依赖于温度
相变温度 TC 处 G = G0
A 2BS / 3 CS2 / 2 0
S(TC
)
2B 3C
,
TC
T*
2B2 9CA0
T*
有序相稳定： 2G S 2
A 2BS 3CS2
BS 2A 0
S(T T* ) (B B2 4A(T )C ) /(2C) 都稳定
4
2
平均自旋 ： h i [Pi ( A) Pi ( B)] / N
i
组分浓度 ： xA 0.5(1 h ), xB 0.5(1 h )
平均场结果 (Bragg-Williams) ：F zJh, h tanh zJh
kBT
二元系统的有序相 h 和 -h 由两个子系统组成，
高温相具有 Z2 对称性。
I(3) (h ) 0
热力学涨落显著时，需引入自由能密度 f：
F
f
[T
,h
(
r
),
r
h
(r
)]dr
变分法 局域平衡条件 Lifshitz 不变量
f [T ,h, p h]
f0 (T ,h )
1 2
i
j
p
Vi
j
p
(T
)[hi
ph
j
h j phi ]
存在Lifshitz不变量时，非均匀相自由能更低，更稳定
)
A0TC SC2 2 A0 B2TC
2
9C
T*
➢液晶相变的 Onsager 理论 (1949)
向列液晶分子呈杆状，比较刚性，分子间不可穿透 各向异性的空间排斥作用 Onsager硬杆气体模型 排斥体积相互作用 (excluded volume interactions)： 一个分子质心由于其它分子的不可穿透性而不能进入的体积
A2(T ) 2!
M2
A4 (T ) 4!
M4
G{M }
G0 (T )
A2(T ) 2!
M2
A4 (T ) 4!
M4
热力学稳定性：
T>TC 时稳定值 M=0 A2( T>TC ) > 0 T<TC 时稳定值M≠0 A4(T <TC ) > 0, A2( T<TC ) < 0
A2(T) = A(T) = a0(T-TC), a0 > 0（连续性）
)2
熵： G / T
相变点附近熵变化连续 连续相变
比热：C T / T
比热变化：
C C(TC ) C(TC ) 3TCa02 / B 0
二级相变 (l点)
弱一级相变
1. 外场驱动的相变：
G{ M }
G0(T )
A(T ) 2!
M2
B 4!
M4
M
H
平衡序参量：M ( A BM 2 / 6) H
平移熵＋取向熵：
平移熵倾向于硬杆分子平行排列 (分子有更多空间来回移动)；
可以接触， 不能穿透
平行排列时取向熵较低
硬杆浓度ρ： 很低：取向熵最大化 很高：取向熵被冻结 中间密度：相变？
应用2：准晶的稳定性 r(r ) r cos(qj r j )
edges
F (3) A3 r 3
cos(1 2 3 )
triangulars
F(5) A5 r 5
cos(1 2 3 4 5 )
pentagons
min( F (3) F (5) ) 10 | A3 | r 3 6 | A5 | r 5
M(T<TC )
b
a
H
Od c
静态磁化率： 1
( M H
)1
|H0
a0 (T
TC
)
B 2
M2
1(T TC ) a0 (T TC ), 1(T TC ) 2a0 | T TC |
Curie-Weiss 定律
给定外场 H≠0， 变化温度 无相变； 给定温度 T < TC，改变外场 磁滞回线，一级相变
(kBT )1, 0 x cos 1
1
S
0 P2( x) exp[ P2( x) S]dx
1
n
0 exp[ P2( x) S]dx
1.0
Nematic Liquid
Isotropic Fluid
Order Parameter
0.0
-0.5
n Temperature
平均场相图
热力学考虑：
低温公度相 (均匀，无梯度项)：
有序解 (4个)： sin4 0，h 2 0 (TL T )
(2)
(1) 1 | 2 | 1 | 2 |
原型相－无公度相的转变点附近：
h 0, k1x
k1 / (2)
(1)
转变温度
T1
TL
2
0
h 2 0 (T1 T ) 1 2 cos 4
2. 铁电相变：
G{M }
G0
a0 (T 2!
T*)
M
2
B 4!
M4
D 6!
M6
(B
0,
D
0)
相变温度 TC = T* + 5B2 / (8a0D)，对应 G(M≠0)=G0 过热温度 TH = T* + 5B2/ (6a0D) (有序亚稳相：TC < T < TH) 过冷温度 T* (无序亚稳相： T* < T < TC)
cnq
r q1
r q2
...rqn
exp[i(q1
q2
...
qn
)
r
]
{q}
q1 q2... qn 0, | q1 || q2 | ... | qn | 0
等模的密度波差别在相位：rqj r exp(i j ) / 2
F F (0) A(T )
| rq |2 C(T )
r r r q1 q2 q3
i1
h：多分量序参量，TC 附近有序度 |h| 很小，自由能展开：
G G0 |h |2 A(T ) C (T ) I(3) (h ) B (T ) I(4) (h )
I(n) (h ) ：低对称相对称群 g 作用下的 n 阶不变多项式
稳定性 + 连续相变 A(T) = a0(T-TC), a0 > 0 相变点附近的稳定性要求二级相变的 Landau 判据：
S(T T* ) (B B2 4A(T )C ) /(2C) 0
过热温度
TH：
2G S 2
(T
TH
T*)
0
TH T * B2 /(4 A0C ) TC
TH 是向列相稳定的上极限温度
2G S 2
|S0
A
T < T* 时各向同性相不稳定
相变潜热：
H
TC
Geq T
(TC , SC
h 0, T TC 时 M(r ), M(r ) 很小
G{M}
G0
n0
An n!
Mn
n0
an (2n)!
| M
|2n
cross
term
G0 = G0(T)：高对称相 (顺磁) 的自由能
物理考虑：M 的正负对 G 没有影响 奇次项系数为 0； 空间均匀系统 ▽M＝0
G{M }
G0(T )
内能：U N V N
1
V ( x) f ( x)dx
2
20
熵： N kB ln f
配分函数：Z 1 e V ( x)dx 0
自由能：F U T F N(0.5 V kBT ln Z)
自洽场方程等价于
Order Parameter
F 0 P2
从完全取向序升温至临界温度 TC，序参量从 1 变为 0.4289。 温度高于TC，序参量为0。 一级相变
两个均匀相之间的连续相变没有 Lifshitz 不变量
液固相变
固相质量密度：r(r ) r0
r
k
e
xp(i
k
r
)
k0
相变点附近密度波具有单一波长
体系的旋转不变性 自由能只依赖波矢的大小
F (T , r ) k
F (n) ({ r }) k
(n 阶不变多项式)
n0
F (n)
Temperature
序参量
➢液晶相变的Landau-de Gennes 理论
自由能：G(T ,
S)
G0 (T )
A(T ) 2
S2
B 3
S3
C 4
S4
主要假设：G(T , S) G(T ,S)
B≠0， C > 0
A(T ) A0 (T T * ), A0 0
自由能极小 序参量 G S( A BS CS2 ) 0 S
A4(T) ~ B (常数)
平衡序参量满足： G M
0,
2G M 2
0
M ( A BM 2 / 6) 0, A BM 2 / 2 0
M(T>TC )=0
M(T TC ) 6a0(TC T ) / B
G(M)
有序相的平衡自由能：
Gmin
(T
)
G0
(T
)
3 2
a02 (TC B
T
-3
xB
有序解存在条件：
0
0.25
0.5
0.75
1
-3.5
zJ 1 kBT
kBT/|zJ| = 5/6
-4
kBT/|zJ| = 1
Free Energy
-4.5
kBT/|zJ| = 7/6
-5
多元合金相变与动力学：Monte Carlo Cluster Variation Method＋ Path probability method
f0
h2
2
h4
4
(1
2 cos 4 )
h 2 x
2
[( xh )2
(h
x
)2]
Lifshitz + Ginzburg
Euler- Lagarangian方程 ：
(1) h h 3(1 2 cos 4 ) h ( x )2 2h x xxh (2) 2h4 sin4 2h xh h2 xx 2h xh x
相变时破缺的对称性：时间反演 分立对称性的破缺 磁畴壁
基态对称性O(2) < 体系对称性O(3)：自发对称破缺
连续自发对称破缺 低能激发态（元激发）：无能隙自旋波
铁磁基态
磁畴
铁磁性的 Landau 理论
设自发磁化方向 // z 轴
孤立系统的热力学量由自由能 G 决定，G G{M(r )}
(三) 液晶相变
n
f
n
➢ Maier-Saupe Theory
向列型液晶的序参量：
S P2(cos ) (3 cos2 1) / 2
分子间的相互作用以平均势场代替， 单个分子受到的平均作用：
V (cos ) P2(cos ) S, 0
分子轴与 n 平行时势最小，垂直时势最大
取向分布函数：f (cos ) exp[ V (cos )]
无序－有序相变
AB型二元合金： 无序相：每个格点被A (B) 原子占据的几率均为 0.5。 有序相：A, B原子占据的 位置形成嵌套简单立方晶格
低温下原子扩散重排导致有序化
合金相变的格子气体模型： H
N V (r ) (r ) ab ab
a xa
a, b, r
a
Nab(k) 和 Vab(k) ：第k近邻 a, b 原子对的总数，相互作用能