室温磁制冷材料的研究进展

Ｇ ５Ｓｘ ｌ ） ｄ （ｉＧｅ —ｘ ４合 金 的发 现 无 疑 是 磁 制 冷 材 料 研 究的 一大 突 破 ， 使磁 制 冷 技 术 不借 助 超 导 它 磁体成为可能； 别是其 Ｔ 特 Ｃ可 调 使 人 们 看 到 了 室 温 磁制 冷 的光 明前景 。 但也 存 在 以下 问题 ， 是原 材 一 料 成本 较高 ， 合金 元 素Ｇｄ和 Ｇ ｅ价格 昂贵 ； 是其 磁 二
２ 室 温 磁制 冷 材料 的研 究 进展 在 磁制 冷技 术 中 ， 键 是磁 制冷 材 料的性 能 ， 关 其
磁 热 效 应 的大小 直接 影 响制 冷机 的 制冷效 率 。要 获 得 较 大 的磁 热 效 应 ， 两 条途 径 ： 一 ， 要 非 常 高 有 其 需 的外 加 磁场 ； 二 ， 其 磁制 冷材 料本 身具 有较 强 的磁 热
深圳大学、 包头稀土研究院对Ｌ （ ｅＳ１ ） 系合金 ａＦ ｘｉ Ｘ － 。
加入 Ｂ元素后 的 ＭＣ Ｅ进 行 了研 究 。深 圳 大学 对 Ｌ ａ
等 在Ｍｎ一Ｆ 合 金 中发 现 了前所 未有 的ＧＭＣ ｅＡｓ Ｅ，
且Ｔ Ｃ可 通过 调节 Ｆ ｅ与Ｍｎ含量 来调 节 。 ． ０ ＜ 当０ ０ ３ ￣ ｘ ００ ７ ≤ ． １ ５时 ， 由３ ０ 降为 ２ ３ 在 ５ ＴＣ １Ｋ ７ Ｋ， Ｔ磁 场下
行 的办法就是寻找居里点在室温 附加 ， 且具有大磁
热效应 的磁制冷 材 料 。 随 着人 们对 室 温磁 制 冷 材 料 的不 断研 究 ， 相继
发现 了具有 巨磁 热 效应 的 Ｇ Ｓ 合 金 、 ｄ （ｉ 一） Ｇｅ Ｍｎ （ １ Ｓ 合 金 、 １ Ｆ Ａｓ一 ｂ ） Ｍｎ一 ｅＡｓ合 金 、 Ｆ Ｐ 一 Ｍｎ ｅ（ ｌ
高 ＴＣ越 高 ） 且 均能 保持 ＧＭＣ ， Ｅ。Ｍｎ ｅ Ｏ ４ Ａｓ ． ＦＰ ．５ Ｏ ５ ５合金 在 ２ ５ 、 Ｔ磁 场下 的 Ｉｋ ｍｌ 到 １ ． 、 ８ ／ ｇ ／Ｓ 达 ４ ５ １ ｋ Ｊ
・
综上所述 ， 研究出低成本且具有室温巨磁热效
应 的磁制 冷材 料 以便 能利用 Ｎｄ ｅ Ｆ Ｂ等永 磁体 （ 不用
２ １ 年第 ２ 期 ０１ Ｏ
内 蒙古 石 油 化 工
５
室温 磁制 冷材料的研究进展
宋博 宇 刘 翠 兰。 ，
（． １ 包头职业技术 学院 ， 材料工 程系；． ２ 包头稀土研 究院 ， 内蒙古 包头 ０４３） １ ０ ０
摘 要 ： 温磁 制冷 材料 的研 究是室 温磁 制冷 的 关键 因素 ， 室 本文 简述 了磁 制冷技 术 的发展 前 案 以及
在 人 们的 生 活 中 ， 小到 家 用 空 调 、 箱 、 市 用 冰 超 食 品冷 藏柜 ； 到 中央 空调 、 体液 化 等都要 使用 制 大 气 冷 技术 。传统 使用 的制 冷 技术 是气 体 压缩一 膨 胀式
制冷 ， 制 冷效 率 低 ， 其 能耗 大 ， 且它 的泄 露 会严 重 破
２ ４ Ｌ （ ｅＳ１ ｌ系合金 ． ａ Ｆ ｉ ）３ 一
２０ ０１年 ， 中科 院 物 理 所 的 胡凤 霞 、 宝根 等 在 沈 Ｎａ ｎ ３ 材 料 Ｌ Ｆ ｌ ．Ｓｌ ６合 金 中发 现 了 ＧＭ— Ｚ １型 ａ ｅ １４ ｉ．
ＣＥｃ
。
此后 ， 凤霞 以及 日本 的 Ａ．Ｆ ｊａ Ｓ Ｆ ｉ — 胡 ｕｉ 、 ． ｕｉ ｔ ｅ
熵变与原材料的纯度关系密切 ， 目前 尚难用工业纯
的原料 制备 巨磁 熵变 的合 金 ， 从而 影响 其实 用 价值 。
２ ２ Ｍ ｎ Ａｓ一Ｓ 与 Ｍ ｎ一Ｆ ． （ １ ｂ ） １ ｅＡｓ合 金
２０ 年 ， ０ １ 日本京都大学的Ｈ． ｄ 和Ｙ． ａ— Ｗａ ａ Ｔｎ
ａ ｅ在 Ｍｎ Ａｓ一Ｓ 中发现 了巨磁热 效应 。该合 金 ｂ （ ｂ） 的ＴＣ＝３８ 在 ５ １Ｋ， Ｔ磁 场下 ， ｌ ｍＩ 其 ＡＳ 达到 ３ ／ ｇ ＯＪｋ
基 本 原理 ， 重点介 绍 了近 年 来室 温磁 制冷 材 料 的研 究进展 。
关键 词 ： 制冷 ； 热效 应 ； 磁 磁 室温 磁制冷 材料 ； 熵 变 ； 磁 绝热温 变 中 图分 类号 ： ６ ＴＢ ４
１ 引言
文献 标识 码 ： Ａ
文 章编号 ：０６ ７ ８ （０ １２— ｏ０一 Ｏ １０－ ９ １２ １ ）Ｏ ０ ５ ２ 室 温磁 制冷 材料 的研 究 中是 不可行 的 。 因此 ， 为可 较
制冷 的新 局面 。
２ １ Ｇ ５Ｓ ｅ一 ） 合 金 ． ｄ （ ｉ １ ４ Ｇ
发绿 色 环保 制 冷技 术就 显得 尤 为重 要 。 磁制 冷是 以磁性 材料 为工 质 的一 种全 新 的制冷 技 术 ， 基 本 原 理 是 借 助 磁 性 材 料 的 磁 热 效 应 其 （ ｇ ｅｏａｏｉ Ｅ ｆｃ ＭＣ ， Ｍａ ｎｔｃｌｒ ｆ ｔ， Ｅ）即磁 制冷 材 料等温 ｃ ｅ 磁 化 时 向外界 放 出热 量 ， 热 退 磁 时从 外 界 吸 取热 绝 量 ， 到制 冷 目的 。 量材 料 磁热效 应 的参 数为 等 温 达 衡
坏大 气 层 。现 在大 力 研究 开发 的无 氟 替代制 冷剂 基
本 上 可 以克 服 破 坏 大 气臭 氧 层 的缺 陷 ， 仍 然是 一 但 种温 室 效应 气 体 ， 不是 根本 解决 办 法 。因此 ， 究开 研
Ａｓ） 金 以及 Ｌ （ｅＳ 系 合金 ， 开 了室 温 磁 合 ａＦ ｉ ）。 一 打
・
效应。 第一条途径可以采用超导磁体来解决， 但由于 超导体使磁制冷系统结构复杂、 成本 昂贵 ， 故在成为
Ｋ， △Ｔａ １Ｋ。 ≤ｘ Ｏ４时 ， 由３８ 降 ｄ为 ３ 当０ ≤ ． ＴＣ １Ｋ
收 稿 日期 ：０ １ Ｏ 一 ｌ ２１一 ９ ６
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内 蒙 古石 油４ ｒ Ｌ． －
２ ｌ 年第 ２ 期 Ｏ１ ０
ｄ ａ等 人 对 Ｌ （ ｅＳ１Ｘ 系合 金进 行 了大 量深 入 的 ａ Ｆ ｘ ｉ ）。 －
研 究 。 究表 明该 系合 金 的ＭＣ 研 Ｅ与Ｇ Ｓ ｄ（ｉ 一）、 Ｇｅ
Ｍｎ ｅ １ Ａｓ 当 。在 ｘ＝０ ９ （ Ｆ Ｐ 一 相 ． 、 Ｈ＝２ 时 ， Ｃ＝ Ｔ Ｔ
１ ３ ＩＸ ｍ ｌ ／ Ｔ ｄ分别 达 到 ２ Ｊ ｋ （ ８ １ ８ Ｋ， ／ Ｓ Ｘ ａ 和 ８ ／ ｇ Ｋ、 ． Ｋ。
而 且 在 低 Ｓ 含 量 时 ，ａ Ｆ ＸＳ１Ｘ 合 金 中存 在 强 ｉ Ｌ （ｅ ｉ ） －
烈 的 磁 弹性 耦 合 ， 造成 了在 ＴＣ处 出 现 巨大 晶格 负 膨胀 ， 巨大 磁熵 变 的来源 。随着 Ｆ 其 ｅ含量 的增 加 ， ｌ
／Ｓ ｌ 大 ； Ｘｍ 增 随着 ｓ 含量 的增 加 ， ｉ ＴＣ升高 ， Ｉ ｍ 但 ＡＳ
Ｉ 降低 ； 用少量Ｃ ｏ替代 Ｆ ， 以明显提高Ｔ ｅ可 Ｃ至室温
的 ｌ ｍｌ ２Ｊｋ Ｋ 降为８Ｊｋ Ｋ［。 △Ｓ 由３５／ ｇ・ ８／ ｇ・ ２ 但该合 ］
金 热滞 较大 ， 关△ Ｔ ｄ的数据 并未 给 出 ， 有 ａ 且含 有剧
毒 元 素 Ａｓ 。
２ ３ Ｍ ｎ ｅ Ｐ１ 合 金 ． Ｆ （ 一 Ａｓ ）
纯 原料 对 Ｌ Ｆ １１ ｘ ｏ．Ｓ１５ＸＥ合 金 的研 究 结 ａ ｅ１７ Ｃ ｏ８ｉ。 ５ ．一 ７ ．Ｂ ］ 果表 明， 随着 Ｂ含 量 的增加 ， Ｃ 由 ２７ ｘ Ｏ提 高 Ｔ ７Ｋ（ － ） 到 ２９ ｘ ． ）在 １ ５ 磁 场下 的 Ｉ ｍ 由 ４／ ８Ｋ（ 一０ ３ ， ．Ｔ ＡＳ Ｉ Ｊ ｋ Ｋ（ ＝０上 升到 ５ ５／ ｇ・ ｘ ． ） ｇ・ ｘ ） ．Ｊｋ Ｋ（ ＝０ ３ 。所 以 ， 加 入适量 的 Ｂ元 素 能有效 地提 高 ＴＣ和 １ ｍｌ △Ｓ 。 ３ 小结
降 ， Leabharlann Baidu ／ｇ・ 下 降 为 １ ／ ｇ・ 绝热 温变 由 由 ＯＪｋ Ｋ ９Ｊｋ Ｋ；
显增加 ； Ｔ ｄ的变化与 Ｉ ｍＩ 。该材料的最 ／ ａ ￣ △Ｓ 相似
大 问题是 含 有剧 毒元 素 Ａｓ 。
２０ ０ ６年 ， 巴西 人Ａ．Ｄ．Ｃ ｍｐ ｓ Ｄ ．Ｒｏｃ ａ ｏ 和 ．Ｌ ｃｏ
６５ ．Ｋ下降为 ６２ 完全可以应用在室温区。另外 ， ．Ｋ，
与 提 高其 磁 热效 应 ， 其是 具 有 高饱 和 磁 化强 度 和 尤
在 于ＭＣ Ｅ较 大 、 原材 料 来源 广泛 、 价格低 廉 、 备工 制
相变温度接近室温的相变磁性材料 ， 这是室温磁制 冷材料值得进一步研究的方 向。
表１ 几 种典型 的室温 磁制 冷工 质
艺简单［； 。 缺点在于同样含有剧毒元素Ａ 。 ｓ
结 构 复杂 且 价格 昂贵 的 超 导磁 体 ） 生 外 场是 室 温 产 磁 制冷 的关键 。现 在 的问题 是如何 进 一步 降低 成本
Ｋ， ＧｄＳ２ ２ Ｉ ｍ ｌ 当 ； Ｔ 与 ５ｉ Ｇｅ 的 △Ｓ 相 但 Ｃ＝３ ０ 比 ０ Ｋ，
Ｇ ５ｉ ｅ 提 高 了 ２ Ｋ。Ｍｎ ｅ Ｐ 一Ａｓ） 金 的优 点 ｄ Ｓ２ ２ Ｇ ４ Ｆ （ １ 合
于 探 索和 研 究 阶段 。 因此 ， 找具 有 在低磁 场 下能 产 寻 生 巨磁 热 效 应 （ ｉｎ ｇ ｅｏ ａｏｉ Ｅ ｆｃ ＧＭ— Ｇａ ｔ Ｍａ ｎ ｔｃ ｌｒ ｆ ｔ， ｃ ｅ ＣＥ） 的室温 磁 制冷 材 料具 有重 要 意义 。
Ｋ， 同磁场 下金 属 Ｇｄ的两倍 ［ 为 ¨。
（ ｉ 多 ＴＣ越 高 ） 且 均 能保 持 ＧＭＣ ＧｄＳ。 。 Ｓ越 ， Ｅ； ｉ Ｇｅ
的Ｔ Ｃ为 ２ ６ 在 ５ 磁场 下 的 Ｉ ｍｌ ７ Ｋ， Ｔ △Ｓ 达到 １ ／ ｇ ９Ｊ ｋ
・
与 传统气 体 制冷 技 术相 比 ， 磁制 冷具 有环 保 、 高 效 、 能、 节 稳定 等 特 点而备 受 人 们关 注 。 目前 ， 在低 温 领 域 的 磁 致冷 技 术 已相 当 成 熟 ， 在 室温 领 域 还 处 但
（ ｅ． ｉ１ 。 合 金 的 研 究 结 果表 明 ， ｏ ｘ ０ ５ Ｆ 。Ｓ。 ）Ｂ ． ｘ 当 ≤ ≤ ．
时 ， Ｃ 随着 Ｂ含 量 的增加 由 １ ９ 提 高 到 ２ ７ 在 Ｔ ９Ｋ ０ Ｋ，
１６ ． Ｔ磁 场下 的 ｌ ｍ １ ． ／ ｇ・ ｘ ） 高 ＡＳ ｌ ９ ２Ｊ ｋ Ｋ（ ＝０ 提 由 到 ２ ． Ｊ ｋ Ｋ（ ＝０ ０ ） 包 头稀土 研 究院用 工 业 Ｏ １ ／ ｇ・ ｘ ． ６ 。
为 ２０ ２ Ｋ。Ｍｎ Ｏ ７ Ｓ ０ ２ Ａｓ ． ５ ｂ ． ５在外 磁场 由 ２ 增 加到 Ｔ
１ ５ 上升 到 ２ ４ 在 ２ 磁 场下 的 ＪＸ ｍ ｌ 有 下 ９Ｋ ７ Ｋ； Ｔ ／Ｓ 略
５ 时 ， 大 ｌ ｍ 化 不大 ， ｌ ｍ 峰 宽 明 Ｔ 最 △Ｓ ｌ 变 但 △Ｓ ｌ 的
２０ ０ １年 ， ０．Ｔｅｕ 人 在 荷 兰 阿姆 斯 特 丹 大 ｇ ｓ等 学 发 现 了与 Ｇｄ（ｉ １ 合金 ＭＣ 。Ｓ 一） Ｇｅ Ｅ相 当 的Ｍｎ ｅ Ｆ
（ Ａ 合金 。 ．≤ｘ ． ６ Ｔ Ｐ一 ｓ） 当０４ ≤Ｏ ６ 时， Ｃ可在２ ０ ￣ ０ ＂
３０ ５ Ｋ之 间 ， 过调 整 Ｐ与 Ａｓ的 含量 来 调 整 （ 通 Ａｓ越
磁 熵变 △Ｓ 和绝 热 温变 △Ｔ ｄ ｍ ａ。
１ ９ ６月 ， 国Ａｍｅ 实 验室 的 Ｐ ｃａｓｙ和 ９ ７年 美 ｓ ｅｈ ｒｋ Ｇ ｃｎｉｎｒ 现 了 具 有 ＧＭＣ 的 Ｇｄ（ ｉ １ ４ ｓｈ ｅ ｅ 发 ｄ Ｅ ５Ｓ 一） Ｇｅ 合 金 。当 Ｏ ≤ Ｏ ５ ， 系合 金的 居里 温度 ＴＣ可 ≤ｘ ． 时 该 以在 ３ ￣２ ６ ０ ７Ｋ之 间 ， 通过 改变 Ｓ／ ｅ比例 连 续调 节 ｉＧ