第六章.微量元素地球化学
微量元素地球化学
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
地球化学复习资料
地球化学复习资料第1章绪论一、地球化学的定义地球化学是研究地球及子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学作用和化学演化的科学（涂光炽）。
地球化学是研究地球的化学成分及元素在其中分布、分配、集中、分散、共生组合与迁移规律、演化历史的科学。
二、地球化学研究的基本问题第一：元素（同位素）在地球及各子系统中的组成（量）第二：元素的共生组合和存在形式（质）第三：研究元素的迁移（动）第四：研究元素（同位素）的行为第五：元素的地球化学演化第2章自然体系中元素的共生结合规律一、元素地球化学亲和性的定义在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。
二、亲氧元素、亲硫元素与亲铁元素的特点地球的组分分异，由元素的性质决定。
元素在周期表中的位置：亲铁元素: 地核亲石元素: 地幔与地壳亲气元素: 大气圈和水圈三、其它的概念离子电位（π）：是离子电价（W）与离子半径（R）的比值，即π=W/R电离能：指从原子电子层中移去电子所需要的能量。
电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。
电子亲和能：原子得到电子所放出的能量（E)叫电子亲和能。
E越大，表示越容易得到电子成为负离子。
电负性：中性原子得失电子的难易程度。
或者说原子在分子中吸引价电子的能力叫电负性。
表示为：X=I+E (X：电负性；I：电离能；E：电子亲和能)周期表上，以Li的电负性为1.0，得出其它元素相对电负性。
化学键：离子键（电子交换）,共价键（电子共用），金属键（价电子自由移动），范德华键（分子间或惰性原子间，存在弱的偶极或瞬时偶极），氢键（也属分子间静电力，含H的分子与其它极性分子或负离子间)四、元素的地球化学化学分类（戈式分类）亲氧（亲石）、亲硫（亲铜）、亲铁、亲气根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要分为以下三类：①亲氧性（亲石）元素；②亲硫性（亲铜）元素；③亲铁元素。
微量元素地球化学
0
2 He
H
3 4
ⅢB ⅣB ⅤB Ⅵ B ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
5
6
7
8
9
10 Ne
18
Li
11
Be
12
B
13
C
14
N
51
O
16
F
17
Na
19
Mg
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al
31
Si
32
P
33
S
34
Cl
35
Ar
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn
43
三套分类系统
在固相－液相（气相）间的分配特征； 在熔融过程中挥发与难熔程度； 在地球（地壳）形成和演化过程中分散 与富集特点。
以微量元素在固相－液相（气相）间 的分配特征分类
分为： 1.不相容元素（Incompatible
elements） 2.相容元素（ Compatible elements ） 以总分配系数（ D0）度量： 不相容元素， D0<1 相容元素， D0>1
10 流纹岩 英安岩
分 配 系 数
1.0 玄武质安山岩
玄武岩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
分配系数和温度的关系
H ln k d ( ) T B R
不同压力和SiO2状态下 单斜辉石/熔体 间Ho的分配系数随温度的变化
lnDHo
微量元素地球化学
微量元素地球化学1.2地球化学的发展现代地球科学有三个基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。
大约在20世纪40年代末和50年代初，地球化学成为一门独立的学科。
在这里，作为一门独立学科的重要标志，以学科命名的课程在一些高校开设，以学科命名的科研教学单位开始出现，以学科命名的学术期刊问世。
目前，地球起源、全球板块构造理论和区域成矿分析等许多重大地球科学理论问题的解决，都有赖于这三个基础学科的密切合作。
地球化学的发展大致经历两个主要阶段；一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段。
随着各项技术的发展（宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等），地球化学的研究领域不断扩展，朝着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘的宇宙化学。
除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学。
在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。
1.2.1经典地球化学的三个代表1.克拉克（f.w.clarke，1847―1931）美国化学家克拉克是地球化学的创始人。
他重点研究了地壳中化学元素的分布和丰度。
他和同事H.s.Washington gton发表的地壳平均化学成分和地球化学数据是最早的地球化学著作。
克拉克的地球化学研究主要在美国地质调查局进行。
本世纪初，华盛顿卡内基研究所成立了地球物理实验室，后来地磁系（DTM）开辟了实验地球化学的新方向。
2.维尔纳茨基（в.и.верналскиǔ，1863―1945）俄罗斯矿物学家维尔纳茨基开创了生物地球化学和同位素地球化学的研究。
出版了《地球化学概论》一书。
他首先提出了地球化学旋转的概念，并用它来解释化学元素在连续的地球化学过程中的演化历史。
他的学生费尔斯曼开创了区域地球化学和地球化学勘探方法。
微量元素在生物地球化学中的作用
微量元素在生物地球化学中的作用人们常说，健康的饮食应该保证营养的平衡，其中包括大量的碳水化合物、蛋白质、脂肪、矿物质和维生素等。
而在矿物质中，有一类叫微量元素，它们虽然在人体内所需的量很少，但却非常重要。
微量元素不仅在人体内发挥着关键的生理作用，而且在生态系统中也扮演着不可替代的角色。
本文将从微量元素在生态系统中的作用出发，介绍微量元素在生物地球化学过程中所起的作用。
一、微量元素在生态系统中的作用微量元素在生态系统中是必不可少的营养物质，它们可以促进植物生长、影响动物的免疫力和繁殖能力，还能调控生态系统的生物地球化学循环过程。
以下我们将分别介绍它们的作用。
1.促进植物生长微量元素对植物生长发育有着极其重要的影响，特别是在缺乏某种元素的情况下，这种影响更加显著。
如硼（B）是植物在生长期间不可或缺的微量元素之一，它参与植物对钙离子的吸收，维持细胞壁的完整性，促进分裂和伸长，从而提高植物的耐受性和抗性。
又如镁（Mg）虽然是植物体内所需数量较大的元素之一，但是缺乏镁会引起植物的生长停滞和发黄等生理障碍。
2.影响动物的免疫力和繁殖能力微量元素在动物的生理功能中也扮演着重要的角色。
例如，锌（Zn）是动物免疫系统中的重要组成部分，它参与免疫细胞的分化与增殖，调节免疫功能，并且对于蛋白质和核酸的合成十分关键。
而铜（Cu）也是细胞内重要的氧化剂，它有助于合成胶原蛋白，提高抗氧化能力，同时也可以促进动物繁殖系统的正常发育。
3.调控生态系统的生物地球化学循环过程微量元素的存在也对生态系统中的生物地球化学过程有着不可替代的作用。
以氮素生物地球化学循环为例，微量元素钼（Mo）和钴（Co）都是催化酶中的重要成分。
它们在固氮细菌中发挥作用，参与到固氮酶的合成过程中，从而促进了氮素固定的效率。
又如，碳地球化学过程中，铁（Fe）参与到水中的氧气溶解和呼吸作用中，促进海洋中浮游植物的生长和物种多样性的提高。
二、微量元素在生物地球化学过程中的作用微量元素在生态系统中起着非常重要的作用，而它们更是整个生物地球化学循环过程中所必不可少的元素，因为它们不仅是生物体内的重要组分，而且在环境中的循环和转化也起着重要的作用。
微量元素地球化学课件中国地质大学1微量元素的测定技术及数据分析-PPT精选文档
Gill R.2019, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
1.1. 微量元素定义
1.
在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级; 不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
2.
3.
Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)
1.2. 微量元素的重要性
DM Shaw, 2019. Trace elements in magmas. Cambridge University Press
1.2. 微量元素的重要性
微量地球化学
Trace Element Geochemistry “Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)
授 问题思考 应用设计
1.
2.
3.
4.
某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含 量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们 所用的仪器为ICP-AES。请问该 数据是否可靠？ 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含 量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他 们所用的仪器为ICP-MS。请问该 数据是否可靠？ 如果我们想了解某光纤不同圈层 中元素(比如Pb)含量，应该选择 什么仪器？ 如果我们想利用头发研究环境随 时间的变化，应该选择什么分析 仪器？
V, Ti
Zr, Hf
Ba, Rb
高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的K。 相对于角闪石， Rb在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代， 因此通过K/Ba比值变化可以 区分这些矿物相。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指它们在自然界中的含量较少，含量小于1%的元素或其化合物。
地球化学是指研究地球内部物质的组成和变化，研究地球大气、地壳、海洋、冰川和深部构造成份的空间分布特征，以及它们的来源、迁移和变化的过程。
地球的物质成分和微量元素的空间分布特征，以及微量元素的变化过程决定了地球表面的生态系统结构与功能，对研究地球的形成演化有着重要的意义。
本文就微量元素在地球上的分布特征、变化规律，以及其在地球上的规律和影响等方面进行详细分析。
微量元素在地球上的主要分布规律微量元素在地球上主要分布在天然界，主要包括大气、地壳、海洋、深部构造和生物体。
微量元素的分布空间受到地质过程的影响，一般可分为以下几种情况：1.量元素在大气中的分布。
微量元素在大气中的含量很少，一般以十亿分之一质量为基准，其分布主要受到大气组成、大气比例、大气环流等因素的影响。
2.量元素在地壳中的分布。
微量元素在地壳中的分布主要受到地壳成分、地壳室内构造、新增供给和淋溶作用等因素的影响。
3.量元素在海洋中的分布。
海洋微量元素主要来源于陆地的向海洋的输送，不断被沉积物吸收，大部分微量元素在海洋中的分布受到海洋深度和海洋形态的影响，在浅海和深海中具有不同的分布规律。
4.量元素在深部构造中的分布。
微量元素在地球深部的分布主要受到地球深部的构造和温度压力等因素的影响，微量元素的丰度随地球深度的增加而减少。
5.量元素在生物体中的分布。
微量元素在生物体中的分布主要受到生物体对微量元素的吸收或释放、消化吸收、骨架建成等因素的影响。
微量元素在地球上的变化规律微量元素在地球上的变化特征主要是散射物质，大气中的微量元素传播性分布，自身比较封闭；地壳和海洋中的微量元素与氧化还原物质、水流和气流的运动关系密切，它们的运动对微量元素的分布和变化有重要的影响，同时微量元素也会受到生物因素的影响。
微量元素在地球上的规律和影响微量元素在地球上的分布和变化规律，决定了地球表面的生态系统结构与功能，同时也是研究地球形成演化的重要研究对象，它的变化可以反映出地球形态的变化，具有重要的意义。
沉积物中微量元素的地球化学特征
沉积物中微量元素的地球化学特征地球上的沉积物扮演着记录地质历史和探索地球化学特征的重要角色。
其中，微量元素作为其组成部分之一，在地球化学过程中扮演着重要的角色。
本文将探讨沉积物中微量元素的地球化学特征，包括其分布、来源和影响。
一、微量元素的分布微量元素广泛存在于各种类型的沉积物中，包括海洋沉积物、湖泊沉积物以及河流沉积物。
这些微量元素的存在形式可以是溶解态、胶体态和颗粒态。
其中，溶解态的微量元素更容易被生物吸收和转运，胶体态的微量元素则容易随着水流迁移和沉积，而颗粒态的微量元素则随着颗粒的沉积而固定在沉积物矩阵中。
二、微量元素的来源微量元素可以来自多种源头，包括地壳、大气、河流和生物活动。
地壳是微量元素最主要的来源之一，其中含有丰富的微量元素矿物。
大气中的微量元素则来自于大气沉降和火山喷发等过程。
河流水体中的微量元素主要来自于母岩的风化和溶解过程，随着河流的流动被携带到海洋中。
此外，生物活动也是微量元素的重要来源，生物体能够吸收和富集微量元素，并通过死亡和沉降进入沉积物中。
三、微量元素的地球化学过程沉积物中微量元素的存在不仅受到来源的影响，还受到地球化学过程的影响。
其中，主要的地球化学过程包括沉积作用、迁移和转化。
沉积作用是指微量元素从水体中转移到沉积物中的过程，其中包括颗粒沉降、随水流迁移和生物富集等过程。
迁移是指沉积物中微量元素的再循环过程，受到水体和岩石的影响。
转化是指微量元素在沉积物中的物质转化过程，包括溶解和复合物形成等。
四、微量元素的环境影响微量元素的存在对环境具有重要影响。
一方面，微量元素可以作为环境污染物导致生态系统的破坏。
例如，重金属微量元素污染会引起水生生物的毒性作用，破坏生态平衡。
另一方面，微量元素也可以作为环境指示物用于环境变化的研究。
例如，微量元素在沉积物中的分布可以用于解释古环境变化和气候演化的过程。
综上所述，沉积物中微量元素的地球化学特征表现出其分布、来源和地球化学过程的特点。
微量元素地球化学
对于地壳， ， ， ， ， 对于地壳 ， O， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元 ， ， ， ， 常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 ） ，酸度，基性－中性－酸性， 拉斑、 （2）K, Na，碱度，岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ） ，碱度，岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁 超镁铁 ） ，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 ） ， （5）Ca ）
离子半径小，电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible)： ： 不相容元素
体相 K或D<< <<1，倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1，倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 ， 是组分i 的亨利常数，
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系， 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α相，β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有：µjα = µj0,α + RT•Ln jα ： RT•Lna 0,β 元素j在β相有：µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ ： RT•Lna 达到两相平衡： µjα = µjβ ： 0,α 0,β 则有： µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到： Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于：a 由于： j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到： xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P 显然，在P、T恒定的条件下， xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指在自然界中所有物质中都存在，但在数量上极为微少的元素，是地球平衡系统的重要因素。
美国国家科学院院士Edwin Roedder曾提出：“微量元素是维持地球表面存在和运转的最重要的物质，比重量级大于其他物质，但量级却远低于其他物质。
”微量元素地球化学特征是多种元素在一定条件下发挥作用，形成一种特定的组合。
地球表面中各元素的比例受到环境（如温度，压力，浓度等）的影响，其地球化学特征相对稳定，并且与其在地壳中的分布息息相关。
例如，硅酸盐是地球表面上最重要的物质，它的化学组成主要来自锆、硫、铝、钙、镁、磷等微量元素，其地表表现形式多种多样，成分也有很多变化，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶等。
除了硅酸盐外，岩石对地球表面微量元素的分布也有影响。
一般来说，在岩石表面，微量元素以极少量的尖晶石、磁铁矿、石英、磷灰石、石膏和长石等颗粒形式存在。
由于颗粒大小和碎石被搅动的程度不一样，微量元素的分布也随之发生变化。
另外，大气是微量元素地球化学特征的重要部分，大气中的微量元素主要来自大气沉降物、大气气溶胶以及水溶液中。
微量元素在大气中的含量受到季节、温度和湿度等因素的影响，而且随着时间的推移，微量元素在大气中的含量也会发生变化。
地球表面上有很多河流与湖泊，水体是一个受微量元素影响的重要系统，水体中有一定的微量元素，这些元素来自表层土壤、大气、水溶液中的沉降物，以及地质和生物活动的排放。
水体中的微量元素的化学形态会根据水体的温度、PH值、流速、流向等影响因素发生变化，而且微量元素的分布不均。
微量元素是维持地球表面稳定运转的重要因素，它们以多种方式影响着地球上的系统，特别是硅酸盐、岩石、大气和水体等，这些因素对微量元素的地球化学特征产生重要影响。
通过对这些必须的微量元素的研究，不仅可以深入了解地球表面的特征，还有助于揭示地球演化的历史，帮助我们更好地保护我们的地球家园。
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理是一种新兴的学科，旨在探索地球上微量元素的形成和分布机理。
它融合了来自地质学、化学、物理等学科的理论和方法，建立一个新的以地球化学气候系统为基础的概念框架，为微量元素地球化学研究奠定了基础。
一、微量元素的理论特性1、元素组成微量元素包括金属元素、有机微量元素、无机非金属元素以及其他的元素。
它们的分布受多种因素的影响，因此，微量元素可以用来揭示地球化学气候系统内部结构和过程。
2、组成分异常微量元素在一定化学体系中的分布特征可能异常。
这种特殊的特征常常表明存在着特定的外部影响，因此微量元素的地球化学研究非常重要。
3、源头复杂微量元素的来源和运移都相当复杂，其来源可能包括大气、水体、岩石、现今的生物和地球的将来发展，在自然过程中其运移过程繁琐复杂，其分布对地球进行综合分析是必要的。
二、微量元素的调查研究1、实验调查实验调查可以探测表层土壤中痕量元素的污染浓度，以及表层工业污染，包括重金属污染等，可以利用检测设备进行测试，并结合实例利用，为研究贡献新的数据和见解。
2、地球化学调查地球化学调查主要是研究元素分布和微量元素的变化及其机制，主要方法是对表层地壳的岩石、沉积物、火山熔岩、泉水、热液等进行化学分析、X射线衍射分析、热重分析和元素分析等.3、计算模拟计算模拟也是微量元素的调查研究的重要手段，采用模型可以更好地对富集和淋漓机制进行模拟，，从而揭示分布变化机制，为后续微量元素研究奠定基础。
三、微量元素的发展前景1、应用前景随着社会经济的发展，应用微量元素的需求也日益增加，如新能源的发展、新型材料的研发、环境污染防治等，对微量元素的研究也提出了更高的要求，因此，地球化学作为一个新兴的学科，有望在未来催生出更多突破性成果。
2、可持续性发展在可持续发展的背景下，微量元素的研究非常重要，它不仅仅是一个探索、分析和解释大自然规律的学科，更是一个探索、促进社会经济发展的重要技术基础，应用前景十分广阔。
微量元素地球化学部分笔记
微量元素地球化学Trace Element Geochemistry第0章绪论1.微量元素地球化学定义：地球化学的重要分支学科之一，是研究微量元素在地球( 包括部分天体)形成、演化中分布、赋存状态、行为方式、分析技术和各类应用的分支学科。
地壳主要由O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Mg 、Na 、K 、Ti 等九种元素组成，这九种元素占地壳总重量的99％左右—【主要元素&常量元素】。
其它元素被统称为次要元素、微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元素等。
常量元素：能形成独立矿物，其分配受相律控制，遵循相律和化学计量法则。
•微量元素：自然体系中浓度极低，不能形成独立矿物，可以成为副矿物其分配不受相律和化学计量法则限制。
•major elements ：地壳中平均浓度>1%○minor elements ：地壳中平均浓度∈[0.1%，1%]○trace elements ：地壳中平均浓度<0.1%，通常为ppm 或ppb 数量级○2.微量元素的定义：地球化学体系中，克拉克值低于0.1%的元素。
注：ppm=partspermillion=10-6；同理，ppb=10-9；ppt=10-12。
第一章微量元素的分类亲石元素（Lithophile elements ）•一.戈式分类亲铁元素（Siderophile elements ）•在岩石硅酸盐相中富集的化学元素。
在地球中它们明显富集在地壳内，在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现，如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。
亲铜元素（Chalcophile elements ）•富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。
它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。
典型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。
亲气元素（Atmophile elements )•在硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素。
微量元素地球化学讲解学习
的一族元素； 电离势均很高，易形成自然金属状态。
亲铁元素在元素周期表中的位置：
周1 2 期
3
4 567
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1H
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
2.上世纪60年代以前，基于微量元素原子的电子层构造、离 子半径、价态、配位数及其化合物的种类、键型和元素的地化 特征划分为4类：
亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素。
➢亲铁元素
钴(Co) 镍(Ni) 钛(Ti) 锡(Sn) 铱(Ir) 铬(Cr) 铂(Pt) 铼(Re) 锇(Os) 铑(Rh) 金(Au) 锗(Ge) 钼(Mo) 钌(Ru) 铁(Fe) 钒(V) 碳(C) 磷(P) 钛(Ti)
二、微量元素存在的状态
通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现 三种存在形式：
(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元 素离子；
(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质， 形成显微包裹体；
(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置， 构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，
7 Fr R 10 3 Rf 钫 a 2 Lr
第六章.微量元素地球化学
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
第六章微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理概述地球化学过程结合年龄数据微量元素地球化学原理元素含量与热力学量之间的关系问题rtln?rtln微量元素地球化学原理一微量元素地球化学应用的理论基础一基本概念和定律1
第六章 微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
微量元素地球化学原理
(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
1.溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
识别沉积环境的微量元素地球化学
微量元素地球化学在识别沉积环境中的应用沉积环境(Sedimentary environment)通常在沉积学上是指沉积作用进行的地理环境，它是地貌、气候、动植物、水深、水温、水动力和水化学的因素的总体结果。
由于地球表面所发生的自然作用是不同的，所以又可具体分为河流环境、湖泊环境、三角洲环境，滨海环境等地理单元。
在沉积环境进行的过程中，以各种沉积物为载体的微量元素也相应地随沉积过程的物理化学变化，而发生相应的迁移、转化、组合和分散等现象。
考虑到不同沉积环境如具有不同的水动力条件、介质性质、温度、压力和生物作用及古地貌特征等多种因素的影响, 因此在不同的沉积环境中, 元素的分散和聚集规律也就不同。
从而利用微量元素的地球化学特征来识别和恢复古沉积环境成为有力的武器。
1.微量元素地球化学简介微量元素（trace element），又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。
Gast（1966）认为，微量元素是指“不作为体系中任何相的主要化学组份存在的元素”。
习惯上把研究体系（矿物、岩石等）中元素含量大于1％的称为主要元素或常量元素（major element），把含量在1％～0.1％称为次要元素（minor element），而把含量小于0.1％称之为微量元素，还有学者把含量小于1%的元素统称为微量元素，这主要取决于研究者对研究对象的兴趣和帮助。
微量元素可作为地质地球化学过程的示踪剂，在研究沉积岩，沉积环境和沉积相，矿床等基本地质问题中，提出的新的观点和方法。
至今，微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的所有领域，包括对地幔的不均一性、古构造环境的恢复、成岩成矿物源的示踪、全球及局域环境的监测等问题的研究，成为解决许多重大地质问题的强大武器。
作为识别沉积环境的有力工具，元素地球化学也越来越起到重要的作用。
B含量、Sr/Ba、B/Ga等来分析陆相、海相、海陆过渡相等环境；利用REE含量识别古水深；P，Sr分析古气候条件；以及利用对氧化还原敏感的元素(如Mo、U、V、Ni、Ce、Eu等）能较好的恢复沉积水体的氧化还原状态。
第六章 微量元素与岩浆作用-2008
Compatible element are good qualitative indicators of
the extent of fractional crystallization Incompatible elements are good indicators of the degree of melting.
南京大学表生地球化学研究所
4、微量元素存在状态
自然体系中，微量元素通常以次要组份容纳于其主要组份 所形成的矿物中，它可以呈下列几种形式：
1）表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其他微
量元素离子。 2）吸留作用：矿物生长过程中机械地包容了一些外来物 质，成为显微包裹体。 3）固溶体：在通常情况下，微量元素占据晶格中的规则 位置，构成置换固溶体。微量元素占据晶格位超过这间的位置 ，构成间隙固溶体；占据晶格的缺位，构成缺位固溶体。
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两类不相容元素：
1、小半径高电荷的高场强元素（HFS，High
Field Strength)－REE，Th，U，Zr，Hf，
Nb，Ta;
2、低场强大离子亲石元素（LIL，Large –Ion Lithophile)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr， Eu2＋
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0 .2
结晶岩石的Rb的总体分配系数等于0.09。
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影响分配系数的因素
1、体系化学成分的影响。(晶体化学） 2、温度的影响。
ln KD=－(ΔH /RT)+B
3、 压力的影响。
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3、微量元素分类
(1)、按元素周期表，依化学性质分类：
稀碱金属（Li, Rb, Cs等）
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
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微量元素地球化学原理
一、微量元素地球化学应用的理论基础 (一)基本概念和定律 1.微量元素的概念：<0.1% 2.溶质和溶剂的概念 溶质：物质中含量较少的部分 溶剂：物质中较多的部分
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
3.表征REE组成的参数 (1)稀土元素总量（REE） (2)比值 • LREE/HREE • (La/Yb)N, (La/Lu)N , (Ce/Yb)N, • (La/Sm)N, (Gd/Lu)N (3)异常值 Eu/Eu*(Eu)，Ce/Ce*(Ce)
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
五、微量元素比值及其应用 原理：地质地球化学作用中元素的比值变 化与不变化的信息 1.应用于岩浆过程和指示原岩特征的元素 对 方法: 两元素为中等和强的不相容元素 (D<<1)
微量元素地球化学原理
2.应用于表生作用的元素对 方法:用表生环境不活动的元素,如高场强元 素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th等 例:沉积岩沉积环境和物源研究： 选择不易通过水而迁移的元素，如离子电 位介于中间的元素
微量元素地球化学原理
(二)分配系数的影响因素 1.温度
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H K D RT B
微量元素地球化学原理
2.压力的影响：
ln K ( ) P
V RT
o
T
微量元素地球化学原理
3.熔体的总成分（溶剂）影响
¥ Ð » ¯ µ ±Ô Ê
微量元素地球化学原理
1.溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
微量元素地球化学原理
(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
SmGd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2
N
La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
岩浆岩的平衡部分熔融和结晶分异作用识别
洋壳-俯冲带（岛弧）-大陆地壳的地球化学作用及其成分 极性。
微量元素地球化学原理
三、稀土元素的地球化学及其应用 (一)稀土元素的地球化学性质 • 原子序数：57-71 • 电子构型：4f0-14 • 价态：主要为三价， Eu2+ (Yb2+) Ce4+ (Tb4+)
其中Ce和Tb可以有+4价,它们的电子层构型分别为:[Xe]4f0和[Xe]4f7
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图(据Bhatia,1981) A:大洋岛弧;B:大陆岛弧;C:活动大陆边缘;D:被动大陆边缘
3.应用于变质和热液作用的元素对 (1)指示原岩性质 方法:用高场强元素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th 等 (2)指示岩石是否经历变质或热液作用影响, 方法:用活动元素和不活动元素
分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
微量元素地球化学原理
• 海水
微量元素地球化学原理
四、微量元素蛛网图及其应用 1.图的类型及原理 （1）元素标准化 （2）元素的排列方式 • 按元素不相容性强弱排列 (Sun,1982;Thompson,1982) • 按元素六次配位的阳离子半径的减小顺序 (Pearce,1983) 2.岩浆岩的微量元素蛛网图及其意义
活动元素与不活动元素之间的关系所反映的元素活动性
微量元素地球化学原理
思考题： 1.微量元素在研究岩浆作用、沉积作用等 的原理和方法。 2. 稀土元素丰度模式图中的元素为什么要 标准化？
2.5 2
Ö ä µ ý ·Å Ï Ê
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ø Ô Ë Dy Er Yb Lu
÷Î Ò ¬ Á Æ Ñ ½ þ ä Ò ¬ Ð Î Ñ ½
±³ Ê Ð ¤¯
2.5 2
Ö ä µ ý ·Å Ï Ê
÷Î Ò ¬ Á Æ Ñ ½ þ ä Ò ¬ Ð Î Ñ ½
微量元素地球化学原理
3.研究地质作用过程 • 沉积盆地演化历史的研究 例：德国司塔斯福特的策克斯泰因岩系中 盐层的成因。实测25C时获得：
K
NaCl /[Br ]海水 0.15
微量元素地球化学原理
• 4.岩浆结晶作用研究 例:岩浆组成变化的原因研究（向量图） 根据结晶分异作用模型: Cl/Co=F(D-1)
第六章 微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
微量元素地球化学原理
• 大陆酸性岩 特点： • 宽的变化范围 • 多数为高的轻／重稀土比值
微量元素地球化学原理
• 大洋岛 特点： • 由拉斑玄武岩、碱性玄武岩组成 • 高的和低的轻/重稀土元素比值高存 • 部分存在负Eu异常
微量元素地球化学原理
• 金伯利岩 特点： • 具有极富集的稀土元素丰度 • 较大的轻／重稀土比值 • 部分有负Eu异常
福建魁岐晶洞碱性 花岗岩（A型花岗 岩）的球粒陨石标 准化稀土元素丰度 模式图（据洪大卫 ，1985）.可以看 出,它们经历了斜长 石的结晶分异作用.
1~5：钠闪石晶洞 碱性花岗岩；6： 钠长石化的钠闪石 晶洞花岗岩
２.各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征 • 洋中脊玄武岩 特点： • 多数为轻稀土亏损型
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ø Ô Ë Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
因此,只有符合亨利定律时,元素的含量才与热力学量有确定的关系
微量元素地球化学原理
二、微量元素的分配系数 (一)能斯特分配系数
（二）分配系数的测定 1.天然样品： 利用地质体中两种平衡相中元素.如火山岩中斑晶和玻璃. 缺点:温度未知 2.人工实验： 岩石或矿物在高温高压进行熔融后,测量不同相中元素的 含量以得到分配系数 缺点:是否平衡?