第四章 热力学基本关系式及应用

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4.3.2 偏摩尔量
二、 偏摩尔量之间的某些关系式
1、 偏摩尔量的集合公式
Z Z dZ dp Z B dn B dT T p ,nB B p T ,nB
恒温恒压下，
dZ Z B dnB
B
偏摩尔量的集合公式。
考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：
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4.3.2 偏摩尔量
ZB代表
V VB n B T , p , nc U UB n B T , p ,nc G GB n B T , p ,nc S SB n B T , p , nc
dHB TdSB VB dp
dFB S B dT pdVB
dGB dB S B dT VB dp
B H B (u B / T ) H B u B / T u B 或 2 或 HB T T T p ,nB T p ,nB 1 / T p ,nB
根据集合公式 ：Z nB Z B
B
dZ n1dZ1 Z1dn1 n2 dZ 2 Z 2 dn2 nk dZ k Z k dnk
已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
B
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏
摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液 问题时非常重要。
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4.3.2 偏摩尔量
二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：
xAdZA xB dZB 0
Z A Z B xA x B x x A T ,P B T ,P ( 推导见教材P65 ~ 66 )
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dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
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(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
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4.3.2 偏摩尔量
1、定义：
Z ZB n B T , p ,nc
ZB—偏摩尔量
脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余
所有组分(以C代表)均保持恒定不变。
Z Z dp Z B dn B 则： dZ dT T p ,nB p T ,nB
的质量摩尔浓度m的关系如下：
V=(1.0014+0.01662m+1.77×10-3m3/2+1.2×10-4m2)dm3。 试计算1mol· kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。
习题3 xCd mix H m Cd Sn合金在500 。 C（773 K）时的摩尔混合焓数据 如下： 0 0 0.1 1247 .6 0.3 0.5 0.7 0.9 1.0 0
4.1几个函数的定义式
dG -SdT VdP G S T P G V P T
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例如：从G( T，P )求出S、V、U、H、F
G H G TS G T T P G G U H - PV G - T P T P P T G F G PV G P P T
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4.3.2 偏摩尔量
3、几点说明: （1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无
所谓偏摩尔量的概念；
（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量 除外）； （3）注意右下角标的条件：等温等压； （4）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、
组成的函数，用k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB„)；
dU TdS pdV
所以，
dH TdS Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (3)
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dF SdT pdV
F U TS dF dU TdS SdT
推导：
所以，
dU TdS pdV dF SdT pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (4)
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4.3.2 偏摩尔量
（2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组 成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系 的广度性质Z的改变量，例如∶向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物
质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。
总之，其核心是保持溶液的浓度不变。
4.1几个函数的定义式
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八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。 其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。
H U pV G F pV F U TS G H TS
我们也称U，H，F，G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特
性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力 学体系的平衡性质完全确定下来。
ZA
Z nB Z B nA
3、截Hale Waihona Puke Baidu法：
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4.3.2 偏摩尔量
习题1： 293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是 0.8946kg· dm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3· mol-1。
求甲醇的偏摩尔体积。
参考答案
习题2： 在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的体积V与NaCl
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（1） dU
TdS pdV
W pdV
推导：可逆不作非体积功时，
Q TdS
所以， dU
代入热力学第一定律：dU
Q W
TdS pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 （ 2）
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dH TdS Vdp
H U pV
推导：
dH dU pdV Vdp
常用的特性函数与特征变量为：
G( T , P ) F ( T ,V ) U ( S ,V ) H ( S , P )
4.2函数间关系的图示式
4
H
U
TS TS
pV
H U pV
F
pV
G
F U TS
G H TS F pV
4.3 Gibbs公式
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
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4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
(3)dF SdT pdV (4)dG SdT Vdp
（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不 可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的
微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。
（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理 变化（相变）、化学变化必须要求可逆。
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4.3.2 偏摩尔量
三、 偏摩尔量的测量
1、斜率法： 2、解析法：
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z x m A x x B T ,P A T ,P
两式相比较，得: n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k Gibbs-Duhem公式
n dZ
B B
B
0
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4.3.2 偏摩尔量
将上式除以：n
n
B
B
Gibbs-Duhem公式
x1dZ1 x2 dZ 2 xk dZ k xB dZ B 0
dZ Z AdnA Z B dnB
Z nA Z A nB Z B
4.3.2 偏摩尔量
推广到多元系（恒温恒 压）Z
B B B
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恒温恒压时：V U
n V
B
B B BHB
n Z Z x Z G n G n u
m B B
B
B
B
B B
B
B
n U
B B
B
H
二元溶液中 溶质和溶剂关系
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z m xA xB T ,P x A T ,P
标压下，将液体Pb过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根
据dG=-SdT+VdP，该过程的G=0 （ ）
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4.3.2 偏摩尔量
一、偏摩尔量的定义
对于多组分体系（溶液）而言，设Z代表V，U，H， S，F，G这些广度性质，则： Z＝f (T，p，n1，n2，……) 其全微分则为：
Z Z dZ dT dp T p ,nB p T ,nB Z Z dn1 dnB n n 1 T , p ,n2 ,n3 ,...nc ,... B T , p ,nc
2729 .6 3347 .2 2596 .2 1052 .3
试用作图法求出xCd 0.6的Sn Cd合金中Cd和Sn的偏摩尔混合焓。
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4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
H HB n B T , p ,nc F FB n B T , p ,nc
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4.3.2 偏摩尔量 2、物理意义
Z ZB n B T , p ,nc
（1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的 物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的 变化率。
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第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
n
B
F
n
B
B FB
S
n
B
B SB
集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有 加和性，摩尔量不具有加和性 。
Z nAZ A nB Z B ( 恒温恒压)
* * Z nA Z m n Z ,A B m ,B
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4.3.2 偏摩尔量
2、 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔 量二者之间的关系。