质谱复习题答案

质谱部分复习题
1. 什么是质谱，质谱分析原理是什么？它有哪些特点？
（1）质谱：是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。

（2）质谱分析原理：使所研究的混合物或单体形成离子，M→M+，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio) m/z进行分离。

（3）质谱的特点：①质谱不属波谱范围；②质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；
③质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；④质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；⑤质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。

2. 质谱仪由哪些部分组成，各起哪些作用？
质谱仪的组成部分有：①真空系统，其作用是保证离子在离子源和质量分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞和不必要的分子-离子反应，减小本底与记忆效应；②进样系统，它的作用是通过适当的装置，使其能在真空度损失较少的前提下，将试样导入离子源；③离子源，它是质谱仪的核心部分之一，是提供能量将分析样品电离，形成各种不同质荷比(m/z)离子的场所；④质量分析器，它的作用就是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，它是质谱仪的核心；⑤检测器，它使质量分析器出来的具有一定能量的离子撞击到阴极表面产生二次电子，二次电子再经过多个倍增极放大产生电信号，输出并记录不同离子的信号。

3. 有哪些常用的离子源，比较它们各自特点和应用范围。

（1）电子轰击型离子源(EI)，即利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离。

它的特点是：结构简单、电离效率高、通电性强、性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源；并且电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重复性。

电子轰击源不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。

（2）快原子轰击源(FAB)，即利用快放的中性原子的溅射使样品电离。

它的特点是：具有操作方便，灵敏度高，能在较长时间里获得稳定的离子流，便于进行高分辨测试等优点；快原子轰击质谱不仅有强的分子离子或准分子离子峰，而且有较多的碎片离子；不仅能得到正离子质谱，而且还可以得到灵敏度相当高的负离子质谱，在结构分析中能提供较为丰富的信息。

不足之处主要是：甘油或其他基质在低于400的质量范围内产生许多干扰峰，使样品峰很难辨认；对于非极性
化合物，灵敏度明显下降；易造成离子源污染。

由于电离在室温下进行和不要求样品气化，这种技术特别适合于分析高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的样品。

（3）表面电离源(SEI)，如果将样品涂布在金属表面，当金属表面的温度足够高时，样品会发生蒸发电离。

它的特点是具有较好的选择性，能避免高电离电位的本底气体和杂质的干扰，得到比较“纯净”的质谱图；检测灵敏度较高，可检测10-8g样品；离子流的稳定性差等特点。

SEI广泛应用于同位素质谱，尤其适合于分析碱金属、碱土金属、稀土和锕系等低电离电位的元素。

（4）场致电离源(FI)和场解吸电离源(FD)。

FI的谱图以分子离子(M+)或准分子离子([M+H]+)强、碎片离子少为特征；但是由于电离的条件不温和，液、固态样品需要气化后才能进样，所以不适合难气化和热不稳定化合物的分析。

它主要用于测定有机化合物的分子量，对于那些在电子轰击条件下不生产或只生成很弱的分子离子峰的样品是极有用的补充；也被用于混合物的分析，例如测定同系物的分子量分布。

FD的特点是操作复杂，需要较高的实验技巧和一定的操作经验。

适合于难气化和热不稳定化合物的分析，如有机酸、糖类、肽、生物碱、抗菌素、有机金属化合物等。

（5）化学电离源(CI)，即通过样品分子和反应气（或反应试剂）离子之间的分子-离子反应使样品分子电离。

它的特点是通过分子-离子反应传递的能力很少，大部分化合物能得到一个强的与分子量有关的准分子离子峰，碎片离子较少，是电子轰击质谱的补充；还有灵敏度高、可以通过改变反应气实现较高的选择性等优点。

CI必须首先使样品气化，然后再电离，所以不能解决热不稳定和难挥发化合物的分子量测定。

4. 有哪些常用的分析器，比较它们各自特点和应用范围。

（1）双聚焦质量分析器:这种分析器是由电场和磁场共同实现质量分离，同时具有方向聚焦和能量聚焦的功能。

它的优点是分辨率高，R可达105；缺点是扫描速度慢，不能与色谱仪联用，操作、调整比较困难，而且仪器造价也比较高。

（2）四级杆质量分析器：这种分析器是在某一电压条件下完全靠m/z把不同离子分开的。

它具有结构简单、体积小、质量轻、价格低、操作方便和选择离子扫描的灵敏度高等特点，并且无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS；它的缺点是分辩率不够高，R=103~104，特别是对高质量的离子有质量歧视效应。

（3）离子阱质量分析器(IT)：在适当的条件下，离子被捕获在一个稳定的轨道中，并在磁/静电瓶中富集；场的改变可使特定的m/z离子被甩出到达检测器。

它的优点是结构小巧，质量轻，单一离子阱可实现时间上的多级串联质谱功能，可用于GC-MS、LC-MS，灵敏度极高, 扫描速度快等。

它的缺点是分辨率不够高，R=103~104，所得质谱图与标准谱图有一定的差别。

（4）飞行时间质量分析器(TOF)：它的优点是：①检测离子的m/z范围宽，特别适合生物大分子的质谱测定；②扫描速度快，可在10-6~10-5s内观测、记录质谱，适合与色谱联用和研究快速反应；③既不需要电场也不需要磁场，只需要一个离子漂移空间，仪器结构比较简单；④不存在聚焦狭缝，灵敏度很高。

它的主要缺点是分辨率随m/z的增加而降低，质量越大时，飞行时间的差值越小，分辨率越低。

R一般在103~104之间。

（5）傅里叶变换离子回旋共振质量分析器(FT-ICR)：它的优点是：①分辨率极高，R可超过106；
②可检测的离子的质量范围宽，达103；③灵敏度高，即在高灵敏度下可以获得高分辨率。

缺点是对真空度要求严格，仪器费用昂贵。

5. 质谱仪常用的性能指标有哪些？（要求能计算其中的指标）
（1）质量范围(mass range)，即质谱仪器所检测的离子的质荷比的范围。

对单电荷离子而言，这也就是离子的质量范围；在检测多电荷离子时，所检测的离子的质量则因离子的多重电荷而扩展到了相应地倍数。

（2）分辨率(resolution)，即质谱仪器分开相邻两离子质量的能力。

扇形磁场质谱仪器的分辨率R=M/△M。

（M——可分辨的两个峰的平均质量；△M——质谱仪器可分辨的两个峰的质量差。

）
（3）灵敏度(sensitivity)，表示仪器出峰的强度与所用样品量之间的关系。

（4）扫描速度
（5）稳定度
（6）质谱图，即不同质荷比的离子经质量分析器分开，而后被检测，记录下来的谱图。

质谱图的横坐标表示质荷比，纵坐标为离子流的强度，最常见的为相对丰度(relative abundance)。

把最强峰的强度定位100%，其他离子的峰强度以其百分数表示。

最强的峰为基峰。

6. 什么是分子离子峰，分子离子峰判定的必要条件是什么？
分子离子峰：指化合物分子经电子轰击失去一个电子形成的正离子的相应质谱峰。

分子离子峰判定的必要条件：①它必须是谱图中最高质量的离子；②它必须是奇电子离子；③它必
须能通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量。

●由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：
芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃
在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。

●符合“氮律”规则: 在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。

●存在合理的中性碎片损失：因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4等碎片，相应为M-l，M-15，M-18，M-28碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一21至M －24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。

●原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。

但要注意某些样品会形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰。

●在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。

选用其他电离方式。

7. 如何计算物质分析多电荷的质谱图计算该物质的分子量？（要求能进行实际计算）
8. 要求能根据质谱数据推测化合物可能的结构（范围课件中所有的）
9. 要求掌握实验课上涉及的所有相关内容。