活性超细硅微粉在低水泥耐火浇注料中的应用研究

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细硅微粉所形成的泥浆的稠度和流动性 , 来评价上 述五种分散剂对活性超细硅微粉的分散效果 。结果 是 : 六偏磷酸钠 > 三聚磷酸钠 > 柠檬酸钠 > 酒石酸 钾钠 > 酒石酸钠 。据此 , 最后确定六偏磷酸钠为活 性超细硅微粉的分散剂 。 1. 2. 2 试验配方 :试验中 ,以 3mm 作为耐火骨料的 临界粒度 。根据耐火材料工艺中“二头大 , 中间小” 的颗粒级配原则和已有研究成果 [5 ] , 试验将各配方 的颗粒级配固定为 : 3～ 1mm 50 % 、1～ 0. 08mm 20 %、< 0. 08mm 30 %。为便于拆模和使浇注料在常 温下有较高的强度 , 在试验配方 1、2、4 中采用铝 60 高铝水泥作促凝剂 ,配方 3 采用铝 70 高铝水泥作促 凝剂 (表 2) 。 1. 2. 3 用水量确定 : 用水量过少 , 浇注料的流动性
第 26 卷第 6 期 2003 年 11 月
非金属矿
Non - Metallic Mines
Vol. 26 No. 6 Nov. , 2003
活性超细硅微粉在低水泥耐火浇注料中的应用研究
张 欣 申少华 曹国娥 刘俊成
(湖南科技大学 ,湘潭 411201)
摘 要 分析了加入分散剂六偏磷酸钠后 , 活性超细硅微粉在低水泥耐火浇注料中起到的孔隙填充 、结合剂 、改善成型流动性 、促进固 相烧结 (或反应) 的作用 ,指出它可改善浇注料的性能 ;而以烧结良好的山西阳泉特级高铝矾土熟料作耐火骨料所研制的低水泥耐火浇注料 ,用 水量少 、气孔率低 、结构致密 、强度高 。
另一方面 ,由于硅微粉是无定形 SiO2 ,遇水容易
形成 - Si - OH 基 (即硅醇基) ,在 80 ℃以前 ,硅醇基主
要以氢键形式存在 ; 80 ℃～600 ℃, 硅醇基大量脱水
聚合形成牢固的 - Si - O - Si - 结合的三维空间网络
结构 ,使浇注料强度较高 [2～3 ]。这说明活性超细硅微 粉在低水泥耐火浇注料中还起到了结合剂的作用 ,
A 44. 88 50. 37 1. 03 2. 84 B 46. 53 48. 62 0. 66 3. 30 C 61. 86 33. 26 1. 51 2. 67 D 85. 24 9. 21 1. 45 3. 54
K 2O %
0. 10 0. 28 0. 16 0. 18
Na 2O 体积密度 耐火度
% g/ cm3
℃
0. 03 2. 50 ≥1750
0. 11 2. 45 ≥1750
0. 13 2. 52 ≥1770
0. 06 3. 15 ≥1790
1. 1. 2 超细粉 : 采用贵州遵义铁合金厂副产品 ———活性超细硅微粉 , 其化学成分为 ( %) : SiO2 , 91. 47 ;Al 2O3 ,0. 64 ; Fe 2O3 ,0. 28 ;灼减 ,2. 28。平均粒径 D50 为 6. 35μm ,比表面积 S/ V 为 24126cm2/ cm3。 1. 2 试验内容 1. 2. 1 分散剂选择 : 活性超细硅微粉具有很大的 表面自由能 , 极易产生表面吸附和颗粒团聚 。在低 水泥耐火浇注料中 , 只有通过高效分散剂将其充分 分散 , 其颗粒孔隙填充作用才能充分发挥 , 这样 , 才 能制成气孔率低 、强度高 、具有良好高温使用性能的 致密低水泥耐火浇注料 。
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提 高 了 其 强 度 。一 般 高 铝 水 泥 耐 火 浇 注 料 的 [1 ] 110 ℃烘干耐压强度仅 20～30MPa , 较之 110 ℃烘干 的达 40～60MPa 要低 50 %。
同时 , 活性超细硅微粉在水中形成了胶体 , 胶 体粒子在其周围吸附了分散剂形成溶媒层 , 从而增 大了浇注料的流动性 、降低了用水量 , 改善了其成 型性能 。这是低水泥耐火浇注料中加入硅微粉所起 的第三个作用 [1 ]。
110 ℃ 烘干
44. 9 29. 0 61. 5 40. 1
耐压强度 / MPa
900 ℃ 烧后
1300 ℃ 烧后
71. 9 42. 5 72. 6 48. 6
82. 2 55. 0 91. 8( 1500 ℃,102. 9) 69. 1
110 ℃ 烘干
6. 8 5. 5 8. 7 6. 5
抗折强度 / MPa
骨料) 和山西阳泉特级高铝矾土熟料 (D) 的球磨细 粉 (对应 D 骨料) , C、D 球磨细粉的粒度为 : ≤ 0. 088mm ε 大于 85 %。试验用耐火骨料和细粉的物 理性能和化学成分分析结果 ,见表 1。
表 1 试验用耐火骨料和细粉的理化性能
原料 Al 2O 3 SiO 2 Fe 2O 3 TiO 2 编号 % % % %
所 谓 低 水 泥 耐 火 浇 注 料 , 是 指 CaO 含 量 ≤ 2. 5 %的耐火浇注料 。通过采用超微粉 、高效分散剂 及精确的颗粒级配等 , 将浇注料中的水泥用量降低 至 8 %以 下 , 使 高 铝 水 泥 带 入 的 CaO 含 量 小 于 2. 5 %、用水量降至 4 %～7 % , 从而提高了浇注料的 性能 [1 ]。在 20 世纪 90 年代 ,对低水泥耐火浇注料进 行了理论研究 [2～4 ]、基础研究 [4～6 ]和应用研究 [7～9 ]。 在本研究中 , 使用四种不同 Al 2O 3 含量的耐火骨料 和细粉研制低水泥耐火浇注料 , 以便为它在不同条 件下使用提供依据 。 1 试验部分 1. 1 原材料及其性能 1. 1. 1 耐火骨料和细粉 : 试验选用了不同产地 、不 同性能的四种耐火骨料 ,即山东特级焦宝石 (A) 、贵 州焦宝石 (B) 、河南三级高铝矾土熟料 (C) 、山西阳 泉特级高铝矾土熟料 (D) , 它们 Al 2O 3 的含量为 44. 88 %～85. 24 %。基质中的耐火细粉采用河南三 级高铝矾土熟料 (C) 的球磨细粉 (对应 A、B 、C 三种
表 3 低水泥系列耐火浇注料试验结果
加水量 配方
%
1
6. 5
2
7. 7
3
6. 0
4
6. 8
线变化率 / %
110 ℃ 900 ℃ 1300 ℃ 烘干 烧后 烧后
- 0. 11 - 0. 21 - 0. 09 - 0. 10
- 0. 15 - 0. 44 - 0. 05 - 0. 15
- 0. 30 - 0. 57 - 0. 14 - 0. 30
碱金属阳离子对活性超细硅微粉颗粒有很好的 分散效果 [1 ]。因此 ,对三聚磷酸钠 、六偏磷酸钠 、柠檬 酸钠 、酒石酸钠 、酒石酸钾钠等五种碱金属阳离子无 机盐分散剂的分散效果 , 进行了试验 。除三聚磷酸 钠为工业纯外 , 其余四种均为分析纯 。试验过程如 下 : 称取 100g 活性超细硅微粉置 250ml 烧杯中 , 再 称取 2g 分散剂放入烧杯中 , 在干态充分混匀后 , 向 烧杯中加入 60ml 蒸馏水 , 再进行充分搅拌 , 然后观 察活性超细硅微粉在水中的分散情况 。根据活性超
此外 , 由于超细硅微粉的颗粒细小 、表面自由 能大 、晶格缺陷多 、活性大 , 在中 、高温下较易发生 固相烧结反应和与高铝质耐火材料中的 Al 2O 3 发 生莫来石化反应 , 从而提高了低水泥耐火浇注料的 烧后强度 。这是超细硅微粉在低水泥耐火浇注料中 所起的第四个作用 , 这可从表 3 中得到验证 : ①普 通的高铝水泥耐火浇注料 800～1000 ℃强度为 15～ 25MPa , 1300 ℃～ 1500 ℃烧结强度为 35～ 60MPa [1 ] , 较之 900 ℃时达 40～70MPa 、1300 ℃时达 60～90MPa 要低得多 。对于配方 3 , 以特级高铝矾土熟料作骨 料和细粉 、铝 70 水泥为促凝剂 , 经 1500 ℃烧结后 耐压强度更是高达 102. 9 MPa , 抗折强度 > 12. 3 MPa 。 ② 普通的高铝水泥耐火浇注料在中温阶段 ( 800 ℃～1200 ℃) 强度会降低 [1 ] , 究其原因 , 一是在 这个温度区间高铝水泥的水化产物脱水 , 结构被破 坏 , 而基质部分的细粉尚未发生固相烧结反应 ; 二 是普通高铝水泥耐火浇注料用水量大 (9 %～13 %) , 中温下水分脱除留下大量的气孔 ,使结构疏松 。 2. 2 耐火骨料对试样性能的影响 实验中 , 使用 了四种不同性能的耐火骨料研制低水泥耐火浇注 料 。试验结果 (表 3) 表明 ,不同性能的耐火骨料对低 水泥耐火浇注料的性能有较大的影响 。
900 ℃ 烧后
1300 ℃ 烧后
9. 1
> 12. 3 *
7. 2
10. 4
6. 4 9. 7( 1500 ℃, > 12. 3 * )
8. 7
11. 8
气孔率 %
16. 5 21. 3 16. 0 18. 0
3 DKZ-5000 型电动抗折试验机的最大量程为 1213MPa 。
1. 2. 4 试样制备 : 按表 2 试验配方准确称取各物 料 。在干态下拌匀后 ,倒入水泥砂浆搅拌机中 ,加入 洁净自来水 ,搅拌约 40s 至混合料呈可塑状 。将混合 料倒入 40mm ×40mm ×160mm 钢模内 , 置水泥砂浆 振动台上振动 2min , 将钢模取下 , 室温下静置 24h , 拆模 ,再在室温下养护 3d。然后置 110 ℃恒温干燥箱 内干燥 24h , 再置马弗炉中在 900 ℃、1300 ℃ ( 或 1500 ℃) 下烧结 3h ,制得试样 。 1. 2. 5 性能测试 : 对 110 ℃×24h 烘干和 900 ℃× 3h、1300 ℃×3h(或 1500 ℃×3h) 烧结的试样 ,测定了 烘干和烧后线变化率 , 并在 30t 万能材料试验机上 测定了试样的耐压强度 , 在 DKZ - 5000 型电动抗折 试验机上测定试样的抗折强度 ,并对 110 ℃×24h 烘 干试样测定了其气孔率 ,测试结果见表 3。 2 讨论 2. 1 硅微粉在低水泥耐火浇注料中的作用 硅微 粉用于低水泥耐火浇注料中 , 由于它粒度细 (平均 粒径不到高铝耐火细粉粒度的 1/ 10) , 因而对浇注 料中颗粒间形成的空隙填充效果好 。
表 2 低水泥系列耐火浇注料试验配方
配方 编号
1 2 3 4
3～1 mm 骨料
A50 C50 D50 B50
1～0. 88 mm 骨料
< 0. 088 mm 细粉
外加量/ %
六偏 磷酸钠
硅微粉
高铝 水泥
A20
C30
0. 2
5
6
C20
C30
0. 2
5
6
D20
D30
0. 2
5
6
B20
C30
0. 2
5
6
Байду номын сангаас
差而无法浇注成型 ; 过多 , 不仅成型困难 , 而且成型 后烘干时因水分蒸发留下气孔 , 使浇注料性能下 降 。因此 ,必须严格控制浇注料的用水量 。因各种原 料的性能差异大 ,经试验 ,确定了每个配方的最佳用 水量 (表 3) 。当用水量处于最佳时 ,浇注料手感呈可 塑状 ,此时流动性好 ,成型性能最佳 。
关键词 低水泥 耐火浇注料 硅微粉 分散剂
耐火浇注料是使用范围最广 、用量最多的一类 不定形耐火材料 , 根据所用结合剂的不同可分为不 同的种类 , 其中以高铝水泥为结合剂配制而成的耐 火浇注料 , 称为高铝水泥耐火浇注料 。由于高铝水 泥耐火浇注料中水泥用量大 , 达 12 %～30 % , 使其 中 CaO 含量达 3 %～10 % , 这样 , 一方面在高温下 CaO 与浇注料中的 SiO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3 等发生化 学反应 , 生成低熔物 , 降低了耐火材料的高温使用 性能 ; 另一方面因高铝水泥中 CaO 水化反应的需 要 , 使浇注料的用水量增大 , 达 9 %～13 % , 导致浇 注体气孔率高 , 结构疏松 ; 此外 , 在中温下由于高 铝水泥的水合物发生晶型转变 , 使浇注料的强度下 降。
按照最紧密堆积原则 , 低水泥耐火浇注料中的 耐火骨料采用多级颗粒级配 , 由此形成的颗粒之间 的孔隙依靠更细的颗粒来填充 。通过分散剂的分 散 , 超细硅微粉能充分起到这种填充作用 , 以提高
耐火浇注料的致密程度 ,降低其拌和用水量 ,使其在 烘干后留下的孔隙减少 ,气孔率降低 ,从而提高了强 度和高温使用性能 。这是低水泥耐火浇注料中加入 超细硅微粉的主要作用之一 [1 ]。从表 3 可看到 : ①除 配方 2 外 , 1、3、4 配方的气孔率 ≤18 % , 以特级高铝 矾土熟料为骨料的配方 3 的气孔率最低 , 仅 16 % , 而普通高铝水泥耐火浇注料的气孔率 , 一般为 19 % ～22 % [1 ] ,较之要高 3 %～5 % ; ②除配方 2 外 , 1、3、4 配方的用水量 ≤618 % ,以特级高铝矾土熟料为骨料 的配方 3 的用水量最低 , 仅 6 % , 而普通高铝水泥耐 火浇注料的用水量一般为 9 %～13 % [1 ] , 较之要高 2 %～5 %。配方 2 的气孔率高 (21. 3 %) 、用水量高 (7. 7 %) , 是因为三级高铝矾土熟料煅烧不完全 、烧 结不致密 (体积密度仅 2. 52g/ cm3) 、结构疏松 , 因而 用它作骨料配制低水泥耐火浇注料 ,用水量高 、气孔 率高 、强度偏低 (表 3) 。