第五章 软化增塑体系

用非溶剂型软化剂时，软化剂会喷出橡胶制品表面。 软化剂的类别取决于它们本身的化学结构。例如，当石油
系软化剂的组成以芳烃为主时，有较高的不饱和度，多属溶
剂型软化剂。若以石蜡烃为主时，因石蜡有较高饱和度，则 多为非溶剂型软化剂。芳烃软化剂的极性与大部分橡胶极性 相近，所以具有良好的互溶性。石蜡烃软化剂与橡胶极性相 差较大，因此软化作用不够理想。
第五章：软化增塑 混合与混炼工艺
在橡胶工业中，按其用量范围，主要用于三个方面 ①用作操作助剂时，用量5份左右； ②用作软化剂时，用量15~20份； ③用作增容填充时，用量20~50份。
目前，充油方法已在合成橡胶生产中得到应用。为避
免因充油损坏橡胶物性，通常在合成时有意提高橡胶的高 分子量级分，以便在橡胶中加入大量油液，使门尼粘度从 120~130下降列50~60的范围。
压工艺，需要提供高粘度、高分子量的油液；乙丙橡胶这 类新胶种，则与油液有较高的相溶性，所以油液的加入不 仅不会损害胶料的性能，还可以获得经济好处。下面主要 讨论操作油的性能和应用。
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（一）操作油的组成和分类
操作油是石油的高沸点馏分，即汽油及燃料油被蒸出后 所剩下的部分。它由分子量在300~600的复杂烃类化合物组 成，并具有很宽的分子量分布。这些烃类可分为链烷烃(或 称石蜡烃)、环烷烃、芳香烃，此外还含有烯烃、少量的杂 环混合物。典型的分子结构如下

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软化剂对胶料的硫化和硫化胶的老化过程均有影响。 它与胶料中的各种成分起着复杂的反应，如聚合、缩 合、氧化、磺化等。例如，石油产物中的戊烯有聚合 作用；氧茚类软化剂加热就可氧化聚合；松香中的松 香酸含有共轭双键及羟基，都较活泼；松焦油中含有 一羧酸、二羧酸和酚类等，在加热情况下也会发生缩
分两部分。
第五章：软化增塑 混合与混炼工艺
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极性增塑剂的增塑机理主要不是填充隔离作用，而是
它的极性基与橡胶分子的极性基相互作用，所以增塑效果 与增塑剂的克分子数成比例。这时，极性增塑剂分子中的 极性部分和非极性部分对增速效果均起着作用。极性基使 增塑和被增塑两种物质能很好互容，而非极性基把橡胶分 子极性基屏蔽起来，削弱了橡胶分子间的内聚力，阻碍大 分子间的敛集。 如果增塑剂选用不当，以致增塑剂的极性与橡胶极性相 差较大，则增塑效果不明显。而且经过一段时间后，增塑 剂会从内部渗到制品表面，结果不但不能改善硫化胶性能， 反而加速了制品的硬化，使制品过早失去使用价值。
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操作油基本上按罗斯特莱法、库尔茨(Kurtz)法
等进行分类。前者依油液的化学组成及反应性为基
础，分析较迅速，重现性好；后者则以碳原子类型 及其相对含量表示油液结构性质，虽各项物理性质 易于从图中查找，但芳香烃油并不完全表示芳烃的 性质。所以，有人以下两种分类方法对操作油进行 评价。
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此外，溶剂化作用也影响软化增塑效果。溶剂化指的是
溶剂分子在大分子链段上发生较强的相互作用，即把大分 子链段分离的作用。它相当子链段间产生了相斥力。
溶剂分子对溶质分子的溶剂化能力，取决于两者的极性
差别，而物质的极性与其亲电或亲核性有关。如果两者之
一表现为亲电性，另者表现为亲核性，两者将发生强烈的 溶剂化作用，从而导致高聚物溶解。例如，三醋酸纤维素 含有给电子基因醋酰基，所以可溶于带有亲电子基团的 CH2Cl2和CHCl3中。
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各种物质的S，P值与物质的某些性质(如极性)有关，所以要 使系统具有良好的互溶性，先决条件是两者的S，P值相近。 这时它们的分子间作用力相差不大，两种分子易发生扩散和 渗透作用，可达到较好的溶解状态。此即所谓的相似相容原 理。 实践证明，当溶剂的S，P值和高聚物的S，P值之差小于 1.3~1.8时，就可以互相溶解。例如，天然橡胶的S，P值为 7.9~8.5，而甲苯和四氯化碳的S，P值分别为8.9和8.6，因此天 然橡胶可以溶解于甲苯和四氯化碳中。同理，苯和环已烷则 是顺丁橡胶的良溶剂。但是，在实践今也有一些例外的情况， 原因是因为某些化合物分子之间存在很强的极性键或氢键。 相反，若两者的S，P值相差悬殊就很难达到互容的效果。这 在选择软化或增塑体系配合剂时，是必须要首先考虑的问题。
胶软化与增塑加以分析，然后进一步对选用软化剂的几个 基本原则进行理论讨论。
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一、橡胶软化（增塑）的热力学分析
从热力学角度看，在等温等压条件下，欲使二元系统 溶解自发地进行，该系统的混合自由能必须为负值，即 △F＜0，所以需满足下列条件：△F＝△H-T△S＜0 式中 △F—互溶系统的自由能变化； △H—互溶系统的热焓变化； △S—互溶系统的熵变化； T—绝对温度。 从上式可知，温度T愈高，混合熵变△S愈大和混合热 变化△H愈小时，愈有利于溶解自发进行。
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二、橡胶的软化与增塑原理
系统溶解时的热效应主要与内聚能密度(C，E，D)有关。 当溶解过程为两种低分子液体时，该系统的混合热效应则 由溶质分子之间、溶剂分子之间及溶质和溶剂分子之间的
三组不同的作用力来决定。鉴于内聚能密度大小可用溶解
度参数(S，P)表示，所以，当体系中两者内聚能密度差值 愈小，也即两者S，P值相近时，系统的△H＜0，溶解过程 则愈易自动进行。这是因为内聚能密度相近，意味溶质与 溶剂两种分子结构相似，较易互相溶解。
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各种橡胶和增塑剂的S，P值如下表所示。
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高聚物在溶解时，溶剂的性质对高聚物的溶解能力有
很大影响。从高聚物和溶剂的极性大小亦可判断两者的
互溶能力。一般规律是极性大的溶质易溶于极性大的溶
剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。这一原则在一 定程度上对选用高聚物的溶剂是有指导意义的。例如， 未硫化天然橡胶近于非极性，它能很好地溶于汽油、苯、
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第五章 软化增塑体系
第五章：软化增塑 混合与混炼工艺
第一节 橡胶软化增塑体系概述 第二节 橡胶软化和增塑原理
第三节 橡胶软化剂的品种
第四节 橡胶增塑剂的品种 第五节作软化剂使用的液体聚合物
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第一节 橡胶软化增塑体系概述
橡胶加工过程中，一般都需要加入10~30重量份的软化
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系统的互溶性除决定于熵增过程外，也与△H参量(能量 因素)有重要的关系。如能较好互溶，则应使△H数值愈小 愈好，这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关，两者 的内聚能密度愈接近， △H值愈小。因此，△H值对溶解 能否自发进行起决定性的作用。不过对大多数聚合物来说， 溶解时△H是正值(即吸热反应)，而属于放热反应者则较 少。所以，使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。 △H＝0，是理想溶液，即无热效应，说明分子间没有变 化，则 △V＝0；△H＜0 ，表示热焓为负值，溶解过程是 放热反应。总之，当△S＞0、 △H＜0时，才能满足△F＜ 0的条件，此时溶解过程能顺利进行，若△F＞0，则系统 互溶性很差，而△F＝0只能产生最大溶胀。
合作用。可见，软化剂在橡胶中的作用是很复杂的。
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第三节 橡胶软化剂的品种
在橡胶工业中，可以用作软化剂的物质有各类有机化合 物。按其来源分属于石油产物、林产化工产品、煤的加 工产物、有机酸和合成物质。下面分别加以讨论。
一、石油系软化剂
橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系产物，它是石油 炼制副产物或由石油残渣抽炼的产品，具有软化效果好、 来源丰富、成本低廉的特点，在各种橡胶中都可应用。我 国有丰富的石油资源，可为橡胶工业提供多种大量的石油 系软化剂。这类软化剂的品种很多，有操作油、重油、石 蜡、凡士林、沥青及石油树脂等。
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与高聚物和溶剂有关的常见亲电亲核基团的强弱次序如下
如果软化剂能够与橡胶分子产生良好的溶剂化作用的话， 这种软化剂就称为溶剂型软化剂。这类软化剂通常具有下 列活性基：
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若软化剂只能机械地非均匀分散在橡胶中，靠稀释作用使 橡胶软化的话，这种软化剂称为非溶剂型软化剂。当过量使
剂或增塑剂。它们通常是一种能使胶料具有一定柔软性 的低分子物质。它们除能增加胶料的可塑性、流动性、
粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末 状配合剂分散和降低混炼温度外，还降低了橡胶的粘流 温度及玻璃化温度，提高了橡胶制品的耐低温性能。 （软化增塑剂的作用）
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从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看，软化与增 塑是同义语，但从应用范围看，两者将很大差别。软化
剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶中；而增塑剂
多为合成产品，主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。
它多属难挥发性物质(沸点不低于250℃)，在天然橡胶等
通用橡胶中很少使用，因而它是与软化剂有着不同极性 的化学物质。
第五章：软化增塑 混合与混炼工艺
在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性，与生胶塑 炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。前者 是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂低分子物进入到 橡胶分子内，增大橡胶分子间距离，减弱大分子间作用力 (降低粘度)，使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的 柔软性和流动性，因此，这种增塑方法被称为物理增塑法， 亦称外增塑法。后者是通过力化学反应，使橡胶大分子断 链，降低橡胶的分子量，增大生胶可塑性。这时塑解剂起 着促进橡胶分子断链的作用，这种增塑方法称为化学增塑 法，也称为内增塑法。
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第二节 橡胶软化和增塑原理
橡胶是一种高粘度的弹性体，当与低分子软化剂(或增塑 剂)作用时，首先出现溶胀现象，然后才能逐步互相混容。 溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了分子间相 互的作用力，增加了大分子的运动能力，结果降低了橡胶