电致发光高分子材料

2.2.10. 亮度－电压关系 • 亮度－电压的关系曲线反映的是聚合物 EL 器件 的光电性质，与器件的电流－电压关系有着相似 的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也 缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的 急剧增加而快速增加。 • 从亮度—电压的关系曲线中，还可以得到启动电 压的信息。
根据文献报道的结果，举例说明如下：
不同波长光线的颜色
• 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流 和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直 接转化为光能的一种发光过程。 • 电致发光材料被广泛应用于图象 显示信息处理和通讯等领域。在 过去的相当长的一段时间里，几 乎所有的电致发光器件都是在pn 结无机半导体发光二极管的基 础上制造的，如磷化镓（GaP） 发光二极管、磷砷化镓（GaAsP） 发光二极管、砷铝镓（GaAIAs） 发光二极管 。
2.2.2. 发光亮度
• 电致发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。
• PLED属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内 与电流密度成正比，而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和 趋势。 • PLED亮度一般采用亮度计测量，亮度计主要是由物镜、滤 光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计组成。
• 通常 CRT 电视机的亮度为150坎德拉/平方米（cd/m2）左 右，液晶、等离子体显示器的最大亮度约为500 cd/m2 ， 而目前PLED最大亮度已超过 10 万 cd/m2 。
相比于有机小分子发光材料，聚合物发光材 料具有如下优势：
具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高， 不易结晶，器件制作简单 可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很 容易实现大面积显示 通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长 度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成 等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各 种颜色的发光
课外作业
1. 导电高分子为什么要掺杂？如何掺杂？ 2. 阐述导电高分子掺杂和无机半导体掺杂的 区别。 3. 论述导电高分子的结构与电性能关系 4. 论述PLED（高分子发光二极管）的发光 机制及器件结构。 5. 论述PPV类电致发光材料的结构与性能关 系。 6. 论述光化学反应的特点及反应类型。
第二章 电致发光高分子材料
2.2.4. 发光色度 • 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理－物 理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断 颜色相等的程度。 • 为了对颜色有客观性的描述和测量， 1931 年国 际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种 系统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量 物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x, y, z）来确定颜色。 • 实验中，一般用色度计来测量颜色。
亮度高：最大亮度超过14万cd/m2 ，而CRT最大亮 度为150 cd/m2，LCD最大亮度约为500 cd/m2 响应速度快：10-8s，响应时间比 LCD 显示屏快 1 万倍，这个速度更适合数字设备支持视频节目
超薄：厚度仅为 LCD 的1/10
其他：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、 工作温度范围宽、可实现软屏显示，等等
1990 年首次报导的聚合物发光二极管 就是用 PPV 作发光层的单层器件。
2.3.2. 双层器件结构
• 由于大多数聚合物 EL 材料是单极性的，空穴和 电子传输能力有差异，导致载流子传输的不平衡。 如果用这种单极性的材料作为发光层，会使空穴 和电子的复合区自然地靠近某一电极，当复合区 域越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，从 而导致发光效率的降低。
2.2.7.材料的能级和能隙
• 材料的能级（包括HOMO和 LUMO 能级）对于平 衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计合 适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显著 的改善。
• 材料的能隙为 HOMO 和 LUMO 能级的差值。
2.2.8.功耗
• 功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。 要想降低功耗提高发光效率，就需降低电流密 度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度 越弱。一般亮度100cd/m2，电压为 10V 时，功 耗约为 10W， 与无机 EL 功耗几乎一致。 • 一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用 的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大 影响。
2.2. 聚合物电致发光的性能评价
• 一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的 优劣可以从发光性能、电化学性能和电学 性能等方面来评价。 • 主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效 率、发光色度、器件寿命、材料的能级和 能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压 的关系、发光亮度与电压的关系等。
2.2.1. 发光光谱
2.3. 聚合物发光二极管的结构
聚合物发光二极管（PLED）一般采用直流电场激 发模式。根据发光层的构成，PLED 器件有单层器 件、双层器件、三层器件和多层器件之分。
2.3.1.单层器件结构
典型的单层PLED 的结构是由发光聚合 物薄膜夹在透明导电玻璃（ITO）正极
和金属负极之间组成的三明治夹心结构。
吴丁财
2.1. 引言
• 颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜 色，称为互补色。 • 互补色按一定的比例混合得到白光。 • 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻 两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻 的两种单色光混合复制出来。 • 如果在颜色环上选择三种独立的单色光， 就可以按不同的比例混合成日常生活中 可能出现的各种色调。这三种单色光称 为三基色光。光学中的三基色为红、 绿、蓝。
字段式LED
点式LED
点阵式LED
光柱式LED
白色LED照明灯
地砖灯
礼品灯 手电筒
存在的问题
无机半导体
1. 复杂的制备工艺 2. 低发光效率 3. 不能大面积平板显示 4. 发光颜色不易调节 5. 较难实现全色发光，尤其是 蓝光
• 上世纪 60 年代人们开始关注有机电致发光现象。 • 1963 年 Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶 (厚度：20µ m)的两侧加 400 V 直流电压时，观察到 了蒽的蓝色电致发光；之后，Helfrich，Williams 等人继续进行了研究，并将电压降至 100V 左右， 获得了高达 5%光子/电子的外量子效率。 • 1982 年，Vincett用真空蒸镀法制成了 50 nm 厚的 蒽薄膜，进一步将电压降至 30V 就观察到了蓝色发 光，但其外量子效率仅为 0.03%左右，这主要是电 子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易 穿的特点。
2.2.9.电流密度－电压关系
• 在聚合物 EL 器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件 的电学性质，它与二极管的电流－电压的关系类似，具有 整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低 于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加， 当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上 1987 年 美 国 Eastman Kodak 公 司 的 邓 青 云 和 VanSlyke 对有机 EL 做了开创性的工作，引起了 世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新在 于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制 成了电致发光器件，在 10V 驱动电压下，8-羟基 喹啉铝（AlQ）发射出绿光，最高亮度达 1000 cd/m2，量子效率为 1%，使人们看到了有机 EL实 用化和商业化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913
2.2.3. 发光效率 • 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率、 量子效率和流明效率来描述。 • 能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。
• 量子效率分为外量子效率和内量子效率。
• 外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数 • 内量子效率=器件内部复合产生辐射的光子数/注入的电子 和空穴数 • 流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率
利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上 制作可折叠的显示器 因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、 成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材 料。值得注意的是，近年来国外许多大公司 已将研究与开发的重点转向了高分子平板显 示。 2005年，韩国三星和美国 DuPont 公司联 合推出了使用喷墨打印法制备的 14.1 英 寸全彩色 PLED 显示器。
• 1992年，Heeger等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的 柔性显示器，将PLED最为迷人的一面展现在人们面前。 Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,2711
• 二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体， 是信息产业的重要组成部分。
• 从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射 线管（CRT）因其存在体积大、驱动电压高、存在 X 射线污染等缺点已逐渐被平板显示代替。 • 目前，占主导地位的是液晶显示器（LCD），它可 以实现超薄显示，功耗也低，因而被广泛用作仪 表、手机、MP3、MP4 以及电脑等的显示器。
• 在有机/聚合物 EL 中，发射光谱通常有两种：光致发光
光谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电
致发光光谱需要电能的激发。
• 一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。
• 发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧
光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并
检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧 光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。
2.2.5.发光寿命 • 寿命定义为亮度降低到初始亮度的 50%所需的时 间。 • 对于投入市场的PLED 器件要求在连续操作下使用 寿命达到10000小时以上，储存寿命要求5 年。 2.2.6.发光阀值电压 • 发光阀值电压定义为发光亮度为 1 cd/m2 时的电 压，PLED器件的发光阀值电压愈低，则器件的驱 动电压愈低。
• 然而， LCD 是被动发光，需要背光源，视角范围 小、响应速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、 制作工艺复杂，易受环境等外界因素的影响等缺 陷制约了其进一步的发展。
有机 EL 器件特别是高分子EL 器件体现了下一代 高清显示设备的主要特点，在彩色平板显示领域 显示了强大的竞争力。 低压直流驱动：驱动电压小于 10V，省电