钛铁矿浮选药剂研究概况

钛铁矿浮选药剂研究概况王勇摘要：本文系统地综述了我国钛铁矿的浮选研究概况,对捕收剂和调整剂类型及其混合用药、作用机理等作了详细介绍,提出了研究新药剂的必要性，并对浮选药剂的研究进行了展望。

关键词: 钛铁矿浮选药剂捕收剂抑制剂作用机理前言攀钢选钛厂从攀钢矿业公司选矿厂选铁后的磁选尾矿中综合回收钛铁矿及硫钴矿。

经过20余年的发展，已形成年产钛精矿25万t的生产能力，2009年选钛扩能改造后，将达到年产钛精矿38万t的生产能力，其基本工艺流程为：粗细粒级均采用强磁-浮选流程。

目前随着攀钢对铁精矿品位提高的要求，选矿厂采用降低入选量，增加磨矿细度的措施来达到提高铁精矿品位的目的，因此进入选钛厂的原料粒度偏细，微细粒钛铁矿含量增加，据检测，选钛厂浮选入选原料中，-0.074mm粒级含量超过60％，其中-19µm粒级含量占35％左右，Ti02分布率超过30％[1]。

由于-19µm粒级进入浮选系统中会严重恶化浮选过程，使精矿质量严重降低，药剂消耗大量增加，目前生产上采取预先脱泥除去。

该粒级一直作为细泥丢弃是导致选钛厂总回收率偏低的主要原因之一。

为了更有效的利用攀枝花钛资源，加强细粒钛资源回收显得尤为重要。

在浮选回收细粒钛铁矿过程浮选药剂是中关键因素之一。

因此对细粒钛铁矿浮选药剂的研究，具有重要意义。

对于微细粒钛铁矿的浮选药剂，国内外在这方面的研究也比较多。

钛铁矿浮选常用捕收剂为脂肪酸类，近年来也有人研究使用异羟肟酸、苯乙烯膦酸和水杨羟肟酸等作为钛铁矿浮选捕收剂。

目前组合药剂浮选钛铁矿已成为一个主要的方向，如MOS、F968、ROB、RST 等钛铁矿组合捕收剂。

这些药剂用于细粒原生钛铁的浮选取得了部分效果，但从工业实践的情况来看，微细粒原生钛铁矿的回收率仍较低，并且存在药剂成本高，流程复杂，生产费用高等问题。

因此开展细粒原生钛铁矿新型高效低成本浮选药剂的研究，具有重要的经济价值和学术价值。

对钛铁矿的浮选，药剂的研究比较多，但其主要研究内容方面是捕收剂的选择。

钛铁矿常用的捕收剂为脂肪酸类，国外多用油酸及其盐类，如塔尔油皂或使用捕收剂与煤油混合。

近年来对烃基膦酸类捕收剂及羟肟酸类捕收剂开展了大量的研究工作。

尤其是两种或多种药剂组合起来其选别效果往往优于其中任何一种药剂，这就是药剂的协同效应，近年来采用混合药剂浮选钛铁矿已经越来越成为研究的最主要方向。

常用到的捕收剂有：脂肪酸类捕收剂，含膦、砷类捕收剂，羟肟酸类捕收剂等。

目前主要应用于实践中的是组合捕收剂，极少用单一捕收剂来浮选。

在研究钛铁矿浮选中经常用到的活化剂主要是硝酸铅，pH调整剂一般用H2S04，抑制剂主要有水玻璃、草酸、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素(CMC)等[2]。

1钛铁矿常用浮选捕收剂1.1脂肪酸类捕收剂羧酸类捕收剂，是用来浮选氧化矿最著名的药剂。

也是在研究钛铁矿浮选中用的较早的药剂之一。

羧酸类捕收剂捕收机理，认为是捕收剂与矿物表面相互作用时包括两个速度不同的过程-可逆吸附(即物理吸附)和不可逆吸附(即化学吸附)。

可逆吸附以较高的速度固着与矿物表面，并且当捕收剂的浓度相当高时，产生吸附了多分子层薄膜，但是固着不稳定，易于解吸。

不可逆吸附在矿物表面进行的比较缓慢，具有一定活性的分子(离子)才能再矿物表面的活化中心上得到十分稳定的固着。

由于在矿物表面发生吸附作用，从而提高了矿物表面上的捕收剂阴离子浓度，当超过相应盐的溶度积时，不可逆吸附过程导致化学反应。

在此类捕收剂中，主要的捕收剂有：油酸及其盐类、妥尔油(皂)和氧化石蜡皂。

(1)油酸及其盐类油酸为天然不饱和酸，在动植物油脂中广泛存在。

油酸呈油状，不易溶解于水而浮在水面上，使用时进行乳化或皂化。

它对温度敏感，用它做捕收剂浮选氧化矿时在20度以上时效果更好，温度过低，浮选回收率急剧下降，Parkins等人的研究表明，温度对用油酸浮选钛铁矿有明显影响，温度高时，钛铁矿回收率高。

油酸的选择性较差且不耐硬水，故需要软化。

油酸是表面活化物质，在液-气表面发生正吸附，具有好的起泡性，但用量大，一般为0.1-1.0kg/t。

在浮选过程中，羧基借吸附、化合或生成络合物而固着在氧化矿表面，而非极性基向外，使得矿粒疏水而起捕收作用。

对于油酸和钛铁矿的具体作用机理Gutierrezat[3]认为钛铁矿表面的Fe2+易被氧化成Fe3+，油酸根与矿物表面的Fe(OH)3发生化学交换反应或电化学反应，生成难溶的油酸铁而上浮，而Parkins[4]的研究表明，油酸根在钛铁矿-水界面的吸附在低吸附密度下是放热过程，为物理吸附，在高吸附密度下，则是吸热过程，为化学吸附。

Fan[5]等则认为油酸根离子在钛铁矿表面的吸附是一替代过程，在弱酸性和弱碱性pH值区间，油酸根离子取代其表面亚铁离子羟基配合物中的羟基而固着于金属活性点。

(2)妥尔油(皂)妥尔油是造纸工业的副产品，其主要成分为脂肪酸钠盐和松脂酸钠盐，妥尔油是妥尔皂的酸化产物，二者均可用作浮选药剂。

在国内外，妥尔皂(油)常用来代替油酸作捕收剂，其捕收机理与油酸相似。

对于它作捕收剂时的有效成分，目前有着不同的见解，有人认为它作为浮选药剂的性能与松脂酸含量有关，当松脂酸比例增高时，塔尔油的捕收性能下降。

有人通过松脂酸钠皂对赤铁矿浮选实验，认为塔尔油起捕收作用的成分是脂肪酸钠和氧化了的松脂酸钠。

(3)氧化石蜡皂氧化石蜡皂由来自石油工业的石蜡氧化制取，组分中起捕收作用的是脂肪酸或羟基酸。

攀钢矿山公司[6]和周军[7]等就曾用氧化石蜡皂对攀枝花微细粒钛铁矿浮选研究进行了报道。

氧化石蜡皂用于钛铁矿浮选时与油酸比较具有的特点：一是成本低，来源广，可大量应用；二是在矿浆不加热或加温到40度以下时捕收效果不如油酸；三是氧化石蜡皂的起泡性不如油酸强。

氧化石蜡皂的浮选效果随产品的性质而异，不同产地和批次的产品浮选钛铁矿指标有较大波动。

在较低的温度下浮选时，氧化石蜡皂的浮选效果较差，而且需要在强酸性介质中精选，设备腐蚀严重。

另外就是在生产氧化石蜡皂的同时出现了副产品污染环境的问题。

氧化石蜡皂的主要缺点是起捕收作用的成分主要是高级饱和酸，它们在矿浆中的溶解度小、分散性差，若温度低，浮选效果将显著变坏。

因此，现在浮选工艺中基本不用氧化石蜡皂了。

(4)脂肪酸加工产品脂肪酸及其皂类虽然己经是广泛应用于氧化矿的阴离子捕收剂，但它们的浮选效果仍不理想，主要缺点是：对矿物的选择性差、不耐硬水、对温度敏感、在水中分散性不好。

对脂肪酸加工以改进其浮选性能，着眼于两个方面：一是改善溶解性能，提高抗低温的能力，办法是引入高极性的基团或引入不饱和键；二为提高选择性，办法是引入有选择作用的基团。

如醚酸其捕收效果好于脂肪酸，熔点低、粘度低、易溶于水、可用于低温浮选、能在较宽的pH范围内使用、可用于硬水等优点；二元羧酸可以增加浮选活性及选择性；а-磺酸基脂肪酸、磷酸脂化都能改善溶解分散性能，有助于浮选效果的提高。

1.2含胂类捕收剂胂酸根是很好的钛铁矿鳌合基团，一般来说胂酸类捕收剂与钛铁矿的作用基于二个方面：强电负性的胂酸根和弱电性的钛之间能形成很好的范德华力；胂酸根可以和钛形成溶度积很小的鳌合物。

用于钛铁矿浮选实验的有烷基胂酸、甲苯胂酸、苄基胂酸、乙苯胂酸和甲苄胂酸。

长沙矿冶研究院在1916年合成了混合甲苯胂酸，用于浮选钛铁矿时，选择性比脂肪酸高。

苄基胂酸在上世纪80年代合成成功，它对攀枝花钛铁矿表现出良好的浮游选择性，在仅加入调整剂的情况下就可以得到很高品位的钛精矿[8]。

1989年Song Quanyuaa和ShirleyC使用苄基胂酸浮选钛铁矿可从含Ti026％的原矿，获得Ti0247．7％，回收率57％的较好指标，其中红外光谱研究表明，钛铁矿表面形成了苄基胂酸铁和苄基胂酸钛，同时还有以物理吸附形式存在的苄基胂酸[9]。

但是，苄基胂酸有一定的毒性，这使它在生产中的应用受到了限制。

1.3含磷类捕收剂在七、八十年代，含磷类捕收剂就开始用来浮选钛铁矿。

在最近的研究中，比较有前景的浮选药剂就有：二苯基二硫代次膦酸钠和а-烷基二硫代膦酸钠，二硫代膦酸和二硫代次膦酸，与矿物晶格中的金属阳离子形成较牢固的键使该类药剂具有较好的可浮性。

烷基膦酸在常温下一般是固体，属二元酸，它的酸性比脂肪酸的酸性强。

膦酸在水中的溶解度随pH值而变化，一般在pH为9.5～12.0时溶解度最大。

有机磷酸的毒性不高，这是比胂酸优越之处。

在钛铁矿浮选研究中用的比较多的含磷类捕收剂是苯乙烯膦酸和双膦酸型的捕收剂。

(1)苯乙烯膦酸苯乙烯膦酸(SAP)1970年由原东德弗来堡选矿研究院的E Wottgen成功用来捕收锡石从而在选矿工业上得到应用[10]。

自1977年开始长沙矿冶研究院以它为捕收剂对攀枝花不同粒度的钛铁矿进行了实验研究，均获得了良好的效果[11]。

实验表明，以SPA为捕收剂，硫酸、草酸作调整剂，松醇油作起泡剂，浮钛采用一粗一扫四精流程，可以从含Ti028.75％的给矿得到含Ti0248％，收率51％的钛精矿[12]。

任志民[13]用苯乙烯膦酸作捕收剂，硫酸作pH调剂，进行了pH试验、捕收剂用量试验、浮选温度试验、矿浆浓度试验、搅拌时间试验，得到最优的综合条件后进行闭路试验，采用一粗四精、中矿顺序返回闭路流程，可以由含T10219.23％的给矿得到含Ti0248.27％的钛精矿，作业回收率72.96％。

关于用苯乙烯膦酸捕收钛铁矿的试验研究和作用机理，曾有一些报道。

红外光谱分析显示，用苯乙烯膦酸处理后的钛铁矿表面存在膦酸基团的特征吸收峰，同时它的特征吸收峰发生了较大的位移，这点证实了苯乙烯膦酸与钛铁矿表面发生了化学吸附作用。

(2)双膦酸型捕收剂双膦酸型捕收剂是经过优化得到的，它起初也是应用在锡石的浮选上。

有很多关于它的研究报道：王晶[14]进行了TF2-8(一种双膦酸型捕收剂)浮选钛铁矿的试验；胡永平[15]等研究了C28(烷基-双膦酸)和C279(烷基-a-羟基-双膦酸酸)对钛铁矿的捕收作用和行为。

这些研究的结果表明，双瞵酸型捕收剂能与钛铁矿表面的活性质点Fe、Ti 发生化学键合作用，并在矿物表面发生化学吸附，能在两相界面形成有机膦酸盐。

用膦酸类捕收剂分选钛铁矿时，选择性比油酸钠好，毒性小，是一种有前途的捕收剂。

可是价格原因阻止了它的大规模应用。

其中在双膦酸类捕收剂中，带胺基的比羟基的更强。

1.4羟肟酸类捕收剂羟肟酸，近些年来国内外使用它及其盐类来浮选钛铁矿、氧化铜矿及多种稀有、稀土金属矿，并取得比较好的效果。

董宏军等用水杨羟肟酸、苯乙烯膦酸分别作捕收剂对0～20µm 的钛铁矿单矿物进行浮选。

通过吸附量测定、动电位测定、红外光谱等手段研究，水杨羟肟酸对铁铁矿浮选的作用机理为：水杨羟肟酸在低浓度时在铁铁矿表面发生化学吸附，浓度高时既有化学吸附又有物理吸附。