清华高等化工热力学复习资料
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高等化工热力学期末复习
第一部分：作业题 第一次：
1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为
121,ln E E
T p
G RT G x x γ⎡⎤
∂=+⎢⎥∂⎣⎦
式中G E
为溶液的摩尔超额Gibbs 自由能。 解：
2
211222222211111112211ln ln )ln ln ()ln ln (,.
ln ,ln ,γγγμγμγμγμμμμμμμμγμμμμθθ
θ
θ
θθRTx RTx x RT x RT x x RT x RT x G thus x x x
RT x RT G id ac E id ac id ac E +=--++--+=-=+=+=+=-= 根据 Gibbs-Duhem 公式,在T 和P 恒定的情况下
)
1:(ln ln ln ln ln ,)1:(ln
ln ln )()(,,
021121
22211,1
221,1
2112
1
22112
221112211=+=++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=+=-+-==+x x for RT RT x RTx RTx x
G x G RT x G so x x for dx RT dx RT dx RT dx dx dG thus d x d x p
T E
E
p
T E
id
ac id ac E γγγγγγγγγγγμμμμμμ
2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。
解：范德华方程：
2
m m RT a
P V b V =
--
（1）
()ln m
V m m m m m m V RT
F F P dV RT V V ∞
-=--
-⎰
()2(
)ln ln ln ln ln ln ln
m
m
V m
m m m m m
V m
m m m m m m
m m m m m m
V RT a RT
dV RT V b V V V V a
RT V b RT V RT V V V V a
RT RT V b V V
V a
RT V b V ∞
∞
=-----⎡⎤=---+-⎢⎥⎣⎦=---=--⎰
（2）
()ln
m m m
m m
m V
F F V S S R T V b
⎡⎤
∂-⎢
⎥
-=-=-∂-⎢⎥⎣
⎦
（3）
()()m m m m m m m a U U F F T S S V -=-+-=-
（4）
()()m m m m m m
H H U U PV P V -=-+-
2m m m m m m
V RT a a
RT V V b V bRT a V b V ⎛⎫=-+-- ⎪-⎝⎭=--
（5）
()()m m m m m m
G G F F PV P V -=-+-
ln 2ln m m m m m m m m m
V a bRT a RT V b V V b V V bRT a
RT V b V b V ⎛⎫⎛⎫=-+-
⎪ ⎪--⎝
⎭⎝⎭
=+-
--
第二次
试用P-V-T 关系表示
T U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭
从Gibbs 基础方程出发，即：dU TdS PdV =-得到热力学状态方程为：
T T S U P T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭
右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。 1、 解：
T T
U S dU TdS PdV T P
V V ∂∂⎛⎫⎛⎫
=-⇒=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
∵(,)(,)J P V J T S =
∴
(,)(,)(,)(,)T V J P V J T S S P J T V J T V V T ∂∂⎛⎫⎛⎫
=⇒= ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭ ∴T V U P T P V T ∂∂⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
nRT
PV nRT P V =⇒=
动压：
T V
S P nR nRT T T T V T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫
==⋅= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
内压：
0T V
U P nR T P T P V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫
=-=⋅-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
2. 对于某二元体系，其van laar equation 为
2
,3)
(2121==+=B A x B Ax x Ax RT
G E
求液-液平衡点（互溶限）和拐点（不稳定区间）组成。 解：（1）、液-液平衡点（互溶限）：
12
1231.5E RTx x G x x =
+
∵1111x x ααββ
γγ=，2222
x x ααββ
γγ=；
11
1x x βα
=-，
22
1x x βα=-
2
12
1,,1213
ln 1 1.5E t T P n G RT n x x γ⎛⎫∂== ⎪∂⎛⎫⎝⎭+ ⎪
⎝⎭， 1
22
2,,211 4.5
ln 1.5E t T P n G RT n x x γ⎛⎫∂== ⎪∂⎛⎫⎝⎭+ ⎪
⎝⎭