微滤膜的形态结构与微滤膜结构的性能表征
微滤
微孔膜的缺点
① 颗粒容量较小，易被堵塞； ② 使用时必须有前道过滤的配合，否 则无法正常工作。
微滤膜的性能
• (1)物理机械性能：厚度一般90-170μm，以精密测厚计测定。 弹性模量（断裂伸长）是用一定大小的试样在材料试验机 上进行。各向同性是以染料吸留试验判断。 • (2)通量和堵塞： • 微孔膜的通量测定一般是在一定真空度下（如700mmHg下） 以纯水为透过介质进行的（如下图所示），堵塞是以通量 下降速率来表示如下图所示：
（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料
的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。 （2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器， 从而进行微粒和细菌含量的测定。 （3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花 粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物， 都可借助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒 类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其 他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。 由于是常温操作，不会使酒类产品变味。
微滤(MF) 膜的制备技术
• 径迹蚀刻法：首先用一定能量的带电粒子轰击 聚碳酸酯或聚酯等材料的薄膜，在这轰击的 “径迹”周围产生一损伤区，然后用一定浓度 的化学刻蚀剂于一定温度下刻蚀合适的时间， 这时损伤区的成分被溶掉而形成孔。该膜的特 点是孔径相当均匀，呈圆柱形，且基本上与膜 面垂直。
微孔过滤技术应用领域
膜污染
定义
由于与膜存在物化作用或机械作用，进料 中的微粒、胶体或溶质在膜表面或孔内发 生吸附、凝聚和沉积，使膜孔径变窄或堵 塞，其透过通量和分离性能也有不可逆的 变化，这一现象谓之膜污染。
超滤和微滤
浓差极化使 得膜面处浓度Cm 增加，加大了渗 透压，在一定压 差△P下使溶剂的 透过速率下降， 同时Cm的增加又 使溶质的透过速 率增加，使截留 率下降。
膜污染定义 液料中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜透过速率下降的现象 称为膜污染 膜污染。 膜污染 组分在膜表面沉积形成的污染层将产生额外的阻力，该阻力可能远大 于膜本身的阻力而成为过滤的主要阻力；组分在膜孔中的沉积将造成膜孔 减少甚至堵塞，实际上减少了膜的有效面积。膜污染主要发生在超滤与微 滤过程中。 透 可 的 过 速 超滤， 与 力 成 率 ；而 液的超滤， 于 与 与膜污染的 ， 操 超滤 的 作 成 ， 定 压 力 ， 力， 的 层阻力 大， 能 关 大 ， 而 系 J ∞。
400 × 400 Cogent µScale超滤 系统 统 Cogent M Cogent M 应 用 ： 新 药 研 发 半 自 动 超 滤 系 模 规 试 中
超滤 超滤 理乳品
TMF微滤膜过滤技术又称 管式为滤膜系统，主要应 用于废水处理的泥水
陶瓷膜超滤应用于 豆奶的浓缩
在一定的压差下，当 含有高分子溶质A和低分 子B的混合溶液流过膜表 面时，溶剂和小于膜孔的 低分子溶质（如无机盐类） 透过膜，作为透过液被收 集起来，而大于膜孔的高 分子溶质（如有机胶体等） 则被截留，作为浓缩液被 收回，以达到净化、分离 和浓缩的目的。通常，能 截留相对分子质量在500 以上、106以下分子的膜 分离过程称超滤 超滤 (ultrafiltration)。截留更 大分子的细微粒子（包括 胶体微粒、微生物等）的 膜分离过程称为微滤 微滤 （microfiltration)
浸入式连续微滤工艺 应用于污水回用深度 处理
微滤应用于物质的分离、 浓缩、提纯
第五章 微滤
• 微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离 微米大小的粒子时，这个过程为微滤。
• 孔径：0.05~20m；渗透压可以忽略，推动力为0.1-0.2MPa 作用机理： ①表面过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸大，粒子以其几何形
无流动操作
➢终端过滤(dead end filtration )
以压力作为推动力，料液流动方向 与滤膜表面垂直，并且透过液方向与料 液一致。
➢错流过滤（cross flow filtration）
透过液方向垂直于进料的方向，而 料液流动方向与滤膜表面平行，进料以 一定流速冲刷膜表面,减小浓差极化效应。
+ 由于每平方厘米滤膜中约含1千万至1亿个小孔，孔 隙率可达70%~80%，故阻力很小，过滤速度较快。
+ 其操作压差为0. 1~0.2Mpa，被分离粒子直径的范围 为0.05~10μm，主要分离微生物和微粒子。
3
微滤膜的特点 ➢ 分离效率高（图5-1） ➢ 空隙率高 ➢ 滤材薄（轻） ➢ 高分子聚合物制成的微滤膜为一均匀的连
★以微滤为例，主要根据料液中固形物的含量多少
来确定，<0.1%时，选用终端过滤， >0.5%则基本采用错流过滤。
对大分子溶液，在浓度极稀或压力差很小的 条件下，透过水的通量与压力成正比。随着 压力差的增大，大分子溶质会被溶剂不断透 过膜过程中而带到膜表面并积累，形成由膜 表面到主体溶液之间的浓度差，促使溶质反 向扩散到主体溶液中，这也就是超滤过程中
（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄 酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵 母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的 清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产 品变味。 5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热 压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。 而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用 热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经 过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物 中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。
膜表征方法简介
滤速法
假设存在毛细管孔 利用HagenPoiseuille方程通过 测量在一定压力下 通过膜的通量可得 到孔径。 通过改变压力即将 泡点法和渗透法相 结合，可以测定孔 径分布。
nr Spt Q 8d
4
Q:透过膜的液体流量； n:孔密度； r:孔半径； S:有效膜面积； △p:应用压力； t:液体透过膜量所用的时间； η:渗透液粘度； d:毛细孔长度，即膜的厚度
压汞法
压汞法是把汞注入干膜中，并在不同压力 下测定汞的体积。压力和孔径的关系仍满 足Laplace方程。由于汞不同润湿膜（接触 角大于90度），汞与聚合物材料的接触角 一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力 为0.48N/m，因此Laplace变为：
在一定压力下汞渗入膜微孔中，汞位的变 化反应了样品膜中汞体积的变化，它通过 铂电极电阻的变化来表示，由各压力下汞 进入膜样品的累积体积，可得孔径-孔百分 比的累积曲线，微分后得到孔径分布曲线
电子显微镜法
电子显微镜是用于膜表征的一种设备，可以分成两 种：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜 （TEM）。对于研究和表征微滤膜的多孔结构，可 以对膜的表面和横断面进行观察。 简单电子显微镜的分辨率为0.01μm(10nm)，更高 级电子显微镜的分辨率可达5nm左右（微滤膜的孔 径为0.1~10μm）。 扫描电子显微镜是用于表征微滤膜的简单而有效的 仪器。对表层、横断面和底层可得到V 的入射电子（又称为一 次电子）撞击在膜试样 上，从试样表面原子中 撞击出二次电子，这些 二次电子在检测器的屏 幕上形成一定的图象。 为避免试样被烧坏，可 在表面上覆盖一层导电 层防止表面带电，通常 用金制薄层，即喷金。
扫描电子显微镜原理示意 图
膜分离工程 第四章 微滤
2、阻力（覆盖层）模型
起源于经典过滤理论，是以渗透通量、覆盖层阻 力和膜的阻力之间的关联为出发点的。其一般表 现形式为 P
J
（R m R c）
∆P为操作压力；µ为流体粘度；Rm为膜阻力；Rc 滤饼层阻力
六、 膜材料及制备方法
选择膜材料依据材料加工求、耐污染能力以及化学稳定性 等是主要的考虑因素。常用微滤膜材料
微滤膜材料
• 3 、混合纤维膜（CN-CA）膜 • 膜性能较好，成本低，亲水性好，正常使用温度 75℃，可以热压灭菌（120 ℃，30min），适用 于烃类过滤，能够代替硝酸纤维素应用于制药工 业及电子工业液体过滤，也可用于生物化学、微 生物学、临床医疗诊断、水质、酒类、油料的检 验分析等。 • 4、聚酰胺滤膜 • 膜性能好，成本较高，可以在室温下使用。能耐 碱，在酮、脂、醚及高分子醇中不易被侵蚀，但 不耐酸，可用于过滤弱酸、碱和一般有机溶剂， 也可用于电子工业抗蚀剂的过滤。
五、微滤过滤数学模型
达西定律（Darcy's law）：当低流速流体经过多孔介质时， 流体的平均流速与摩擦阻力造成的压力降成正比关系 The volume flow through these microfiltration membranes can be described by Darcy's law（达西定律）, the flux J through the membrane being directly proportional to the applied pressure: J = A △P where the permeability constant A contains structural factors such as the porosity and pore size (pore size distribution). Furthermore, the viscosity of the permeating liquid is also included in this constant. 微孔模型 阻力（覆盖层）模型
第三讲-微滤1
复合膜(Composite Membrane)
区别与联系
The function of membrane
• 分离型：以分离为目的 • 反应型：控制反应物的输入或生成物的输出 H2O=H++OHCO2=CO+O2
分离膜的制备工艺
平板膜制备示意图
中空纤维膜制备示意图
Some items of membrane process
终端过滤 污染严重
错流过滤 污染轻
膜分离的形式—错流过滤
Permeate P3 P1 P2
F eed
C ro ssflo w m em b ran e m o d u le R ecircu latio n lo o p
R eten tate
几个注意的问题
• RO之前要有预处理工艺 • 对于海水不能直接用RO脱盐 • 矛盾：通量和截留率-皮层
微 滤
崔振宇
天津工业大学材料科学与工程学院
内 容-content
•Introduction •The types and characters of MF •The separation mechanism of MF •The math description of MF微滤过程的数学描述
常用的模型
•孔模型
•扩展的浓差极化模型 •覆盖层模型
•沉积模型
•。。。。。。
孔模型
理想情况下（膜上均匀地分布着大小均匀的孔，没有膜污染，浓差极化可 忽略）可用Hagen-Poiseuille定律描述在微滤过程中流体通过膜的流动
线性关系
该模型一般只在低压、低料液浓度、高流速下才存在。即在压力控制区内才成立
PTFE微滤膜
PTFE 微滤膜1.ePTFE 膜概述ePTFE （expanded PTFE ）叫做聚四氟乙烯，具有非常优秀的化学稳定性，能耐受强酸强碱的腐蚀，同时又较宽的温度耐受性。
因此PTFE 与其他过滤材料相比，具有很大优势。
但PTFE 材料不溶不熔，即使加热到分解温度，也不会流动。
所以加工性能很差。
目前制备PTFE 微孔膜的方法为双向拉伸法。
干燥的PTFE 细粉料与添加剂充分混合后，进入挤压机中，粉料受推挤压出PTFE 条状物，然后在滚压机下压延成膜片。
然后加热挥发去除添加剂，进行双向拉伸。
由于拉伸作用，PTFE 原纤结构发生分离，形成特殊的节点—裂隙组织（如下图）。
微滤膜指的是孔径在0.1μm-10μm 范围的高分子滤膜，能够截留气体或液体中固体颗粒和胶体微粒。
国外从上世纪50年代开始研发双向拉伸PTFE 膜，而我国从70年代投入研发生产。
PTFE 膜经过多面的发展，现已在化工、制药、半导体、环保、食品、饮料和酿酒等行业广泛应用。
2.ePTFE 微滤膜种类经双向拉伸的PTFE 膜，厚度为8~180μm,一般常用的为10~60μm ，微滤膜的孔径通常为0.1μm 、0.22μm 、0.45μm 、1μm 、3μm 、5μm 。
PTFE 膜具有天然的优秀疏水性，所以广泛用在膜蒸馏与包装透气行业。
但是在液体过滤领域，疏水性会导致膜污染，并且需要较高的压力。
所以很多企业与高校研究机构对PTFE 膜进行亲水改性，降低表面张力，减少膜污染，提高膜的使用寿命，使水溶液更易透过。
在一些特殊透气应用领域，如汽车透气、医疗透气，食品包装，传统的疏水ePTFE 膜容易被润滑剂、表面活性剂、油脂等低表面能的液体所润湿透过，导致ePTFE 膜失去透气保护功能。
所以需要对PTFE 进行疏油处理，通常利用表面能更低的氟甲基基团置于膜的表面，这类氟烷基材料本身无毒无害，所以有广泛的应用。
双向拉伸PTFE 膜质地比较软，机械强度低，在使用中经常和无纺布复合，达到增强的作用。
微滤膜22页PPT23页PPT
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• 微滤膜种类
• 按膜形式来分：平板膜、中空纤维式、熔喷式（PP棉）、 线绕式、折叠微滤膜
• 按膜材料来分：有机膜（PP、PVC、PVDF、PES等）、无机 膜（陶瓷膜、氧化铝膜）
平板膜
中空纤维膜
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熔喷PP棉
无机陶瓷膜
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微滤膜制备工艺
PP棉滤芯制备方法：PP棉是目前家用净水行业应用广泛的 微滤技术，工业上制备采用熔喷法，通过高温熔融聚丙烯 与降温材料，喷出丝状PP，卷制而成，一般精度范围在1100微米范围
微滤技术
PP 棉 滤 芯
双进水 电磁阀
前置活 性炭滤
芯
反渗透 滤芯
后置活 性炭滤
芯
压力罐
增压泵
鹅颈龙头
自来水进口
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单向快接
废水比 电磁阀
废水出口
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微滤膜+活性炭技术：主要用于水质情况较好的地区，如 未受污染的山区地下水。此技术在欧洲和美国已经得到广 泛应用，如3M、GE、Brita等知名企业都有许多此类产品， 采用平板微滤膜环绕在碳棒上，制作成单级复合滤芯。
微滤膜+碳棒
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THANKS 净水设备 •研发中心
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谢谢
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我司微滤技术应用现状
我司作为国内家用净水行业的龙头企业，对于各种水处理 方法都积累了丰富的经验，目前我司微滤技术应用主要是 采用熔喷PP棉滤芯，与活性炭、反渗透、超滤搭配使用， 构建不同的水处理系统来应对各种不同进水水质情况。
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目前单纯的PP棉使用已经不能满足我司产品要求，因此需 要开发新一代的微滤技术来代替现有PP棉系统，目前公司 正在对新的微滤技术应用进行研究：折叠微滤膜、平板微 滤膜+过滤
微孔滤膜
微孔过滤膜有：混合纤维素滤膜（CA-CN）、格栅膜、硝酸纤维素（CN）、醋酸纤维素（CA）、尼龙（JN）等滤膜，其孔径范围在0.15-5.0微米之间，是精细过滤工序中的必备产品。
一、微孔过滤膜主要特点：1、亲水性好、适用于PH3-10的液体过滤；2、孔隙率高：70-80%，孔径分布均匀；3、薄膜厚度：100-160μm；4、滤速快、吸附少、无介质脱落；5、外观呈白色，平整、光滑、无针孔。
二、不同材料微孔滤膜性能和应用一览表材质符号主要性能应用混合纤维素CA-CN ①孔隙率高，截留效果好②不耐有机溶液和强酸、强碱溶液③性价比高。
①实验室、小生产工艺中除菌、除微粒的过滤②水体中大肠肝菌群的测定；③2微米和5微米的滤膜还用于油料过滤。
格栅膜G/CA-CN 是在超净混纤膜上印上网格，以方便对截留物计数，用于微粒、细菌的检测，作为培养基组成份，均匀准确，是实验室、质检部门进行微生物检测的理想产品。
①水体中大肠肝菌群的测定；②医用工业中微生物的检测。
硝酸纤维素CN 对蛋白等生物大分子吸附力强①医学研究及诊断的细菌培养和生物工程②DNA-RNA杂交实验和检定；③做液闪测定、放射性示踪物的超净制备④电泳、微量元素分析等。
醋酸纤维素CA 对蛋白吸附比较低；①适用于低分子醇类、油脂类溶液的过滤②科研中特殊成分的分析测定尼龙JN 耐碱性和有机溶液聚醚砜PES 通量大、对蛋白吸附力较低聚偏二氟乙烯PVDF①是疏水性膜，不吸潮，易恒重②能反复热压消毒，性能不变③质地薄、流速快④耐化学腐蚀、耐氧化⑤酒精处理后变为亲水膜。
①醇、酸、烷烃、芳香烃、卤代烃等溶剂除去微粒，提高试剂级别②空气中悬浮微粒的净化和发酵工业中空气除菌，③油类中不溶物的净化和固体微粒的重量分析④非特异性蛋白的分离和提纯⑤水溶液的浓缩，化学物质的分离和回收。
聚四氟乙烯PTFE 耐酸、碱性强聚丙烯PP 深层过滤玻璃纤维膜BF 流速快、耐高温①空气污染监测；②生物大分子沉淀物的过滤；③滤膜前预过滤。
微滤分离原理及特点说明
微滤分离原理及特点说明（1）分离原理微滤（microfiltration，简称 MF）是利用微滤膜的"筛分"作用进行分离的膜过程，其分离的基本原理与普通过滤类似。
如图 2-1 所示，在微滤膜两侧压力差作用下，原料液体（气体）中的尺寸小于膜孔的物质透过膜的微孔流到膜的下游侧，液体（气体）中大于膜孔的微粒被截留在膜的上游侧，从而实现溶液（气体）中悬浮粒子与溶剂（气体）的分离。
膜的孔径大小与被截留物质的相对尺寸决定分离效果。
由于被分离粒子的直径一般大于0.1μm，因此，又被称为精密过滤。
与常规过滤相似，微滤过程滤液中微粒的浓度可以是 10-5级的稀溶液，也可以是浓度达20%的浓浆液。
由于微滤所分离的粒子通常远大于反渗透和超滤分离溶液中的溶质及大分子，基本属于固液分离，且微孔滤膜孔径相对较大，空隙率高，因而阻力小，可在0.01～0.2MPa的跨膜压力差下进行，其渗透通量远大于反渗透和超滤。
（2）微滤膜的截留作用机理微滤分离机制复杂，影响因素较多、现有研究认为，微滤膜的分离机理多为筛孔分离过程，膜的结构对分离起决定性作用。
此外，吸附、膜表面的化学性质和电性能等因素对分离也有影响，这些也是微滤膜及其分离技术研究的主要方向之一。
如图 2-2所示、对于固液分离的微滤过程，其截留作用主要有几种。
①机械截留作用微滤膜将尺寸大于其孔径的固体颗粒或颗粒聚集体截留。
而液体和尺寸小于膜孔径的组分可以透过膜.即筛分作用。
②吸附截留作用 Pusch 等认为，除了要考虑孔径因素外，还要考虑微滤膜表面通过物理或化学吸附作用、将尺寸小于其孔径的固体颗粒截留。
③架桥作用固体颗粒在膜的微孔入口处因架桥作用而被截留。
④孔内部截留作用孔内部截留作用主要是由干膜孔的弯曲而将微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面。
Davis等研究表明，弯曲孔膜能够截留比其标称孔径小得多的胶体，而柱状孔膜对小于其孔径的胶体粒子截留要少得多。
所以，需要尽可能除去悬浮液中的所有颗粒时，弯曲孔膜相对柱状孔膜更有效。
常用有机微滤膜材料性能特征说明
常用有机微滤膜材料性能特征说明（1）纤维素类纤维素类是商品化较早的微滤膜材料。
它包括硝酸纤维素（CN）、醋酸纤维素（CA）和醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物（CA-CN）等。
这类膜材料成孔性能良好，亲水性好，原料易得且成本较低。
其中，硝酸纤维素强度低，一般与醋酸纤维素混合使用。
醋酸纤维素成膜性好，价格便宜，耐游离氯，膜表面光洁，不易结垢，耐污染；但pH值适用范围窄（pH=3～7），易于水解和被微生物侵蚀而分解。
混合纤维素膜的孔径分级最多（从0.05～8μm），约十个孔径型号，使用温度范围广，耐弱酸，但不适用于酮类、酯类、强酸和碱等环境。
（2）聚砜类聚砜类包括双酚A型聚砜（PSF）、磺化双酚A型聚砜（SPSF）等。
聚砜化学稳定性好，热稳定性较好，机械强度也较高。
能耐酸、碱和脂肪烃溶剂，能经受50mg/L游离氯的长期侵蚀。
（3）聚酰胺类脂肪族聚酰胺和聚砜酰胺是聚酰胺类聚合物中比较重要的两种微滤膜材料。
聚酰胺的代表产品有尼龙6（PA-6）和尼龙66（PA-66），这两种材料的织布和无纺布可用于RO膜和气体分离膜的支撑底布，而尼龙超细纤维的无纺布的平均孔径达1μm 以下，将其制成平板膜折叠式滤芯，直接用于微滤。
聚砜酰胺是一种颇具特色的超滤膜和微滤膜材料。
聚酰胺类材料具有高强度、高熔点、亲水性强，对化学试剂（除强酸外）稳定，在酮、酚、醚及高分子量的醇中，不易被腐蚀。
它本身无臭、无味、无毒，不会霉烂，可溶于浓硫酸、甲酸和酚类中。
此类膜材料对氯极为敏感，最高允许浓度为0.1mg/L，因此在膜应用中要注意对氯的预处理。
此类膜的孔径型号也较多，可用于酮、酚、醚及高分子量醇类的过滤。
（4）聚烯烃类聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是聚烯烃类聚合物中比较重要的两种微滤膜材料。
化工产业中聚乙烯产量最大，但在膜研究领域，聚丙烯应用得较多。
这两种材料的主要制膜工艺是熔融拉伸和热致相分离（TIPS）。
聚乙烯膜表面光滑，有一定弹性，但强度和耐热性较差。
膜(微滤、超滤、纳滤、反渗透)概述及其应用
膜（微滤、超滤、纳滤、反渗透）概述及其应用膜技术简介为了满足工业生产和饮用水方面的要求，各种膜的技术应运而生。
它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。
膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。
膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。
有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。
微滤（MF）又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。
微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。
无机膜材料有陶瓷和金属等。
鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。
对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.1～1微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。
可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。
超滤（UF）是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1000um分子量之间。
超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。
以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。
对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000～300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。
微孔滤膜是什么？如何分类？
微孔滤膜是什么？如何分类？前言在许多工业领域中，微孔滤膜被广泛使用于微过滤和超过滤的应用领域中。
微孔滤膜可以拦截颗粒和有机物质，保持分离物体的完整性和纯度。
本文将介绍微孔滤膜的基本结构和分类，希望能够为大家了解微孔滤膜提供些许帮助。
微孔滤膜的基本结构微孔滤膜是多层薄膜材料的堆叠，每层大小和形状不同的微孔正好对应配合。
绝大多数微孔滤膜是由聚合物材料构成的，如聚丙烯，聚四氟乙烯，聚酯等，但金属和陶瓷也可以用于制造。
在微孔滤膜的使用过程中，液体通过滤膜的表面或膜孔的侧壁进入滤膜中，颗粒和有机物质则被过滤掉。
滤膜中的微孔大小可以根据需要定制。
微孔滤膜同时具有一定的化学惰性和温度耐受性，可以在较宽的温度和pH范围内使用。
微孔滤膜的分类根据孔径大小和某一特定的应用方面，可以将微孔滤膜分为以下四类。
微孔粗滤膜微孔粗滤膜是一种用于大颗粒物和悬浊物的去除的初级滤料。
这种滤膜孔径较大，通常大于5微米。
在化学和制药工业中，微孔粗滤膜用于去除粗颗粒或悬浮物，以保证下一步反应或提取过程的效果。
微孔粗滤膜同样也可用于生物技术领域中的细胞分离和分析。
微孔中空纤维膜微孔中空纤维膜是将聚合物纤维拔成微孔的一种小型胶丝技术，这种技术可以在相同面积的情况下增加过滤膜的孔数，从而增大过滤面积。
微孔中空纤维膜最常见的孔径范围是0.1-5微米。
由于其高表面积和快速的液体通道，微孔中空纤维膜在水和废水处理过程中广泛应用。
微孔膜微孔膜是以聚合物为主要原料制成的一种过滤膜，孔径通常在0.1-10微米之间。
微孔膜常常被用于血浆过滤，酵母细胞分离和超过滤等场合。
在医学领域中，微孔膜也常用于分离DNA和RNA等分子。
纳米孔膜纳米孔膜是一种特殊的微孔滤膜，其孔径范围小于0.1微米，具有高通量、高筛选效率和大流量的特点。
这种滤膜可以用于生物物种分选和酸碱化分离等高精度过程。
纳米孔膜的应用领域也很广泛，包括微流体技术、基因检测、分子筛选、电子学等领域。
结论微孔滤膜具备多种特点和优势，应用范围也较为广泛。
超滤_微滤膜的结构控制与性能
功 能 材 料 2008 年第 12 期 ( 39) 卷 阻力大, 能耗高 , 且易遭受膜污染。因此 , 对 PT FE 膜 要。高能电子束辐照技术具有清洁、 快速、 准确且开关 进行亲水化改性, 增强膜的抗污染能力就显得尤为重 易控制优点, 适合于 PT F E 微孔膜的表面改性。
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图 2 不同混合稀释剂配比下的二元体系相图 Fig 2 Binary phase diag ram o f thinner mixt ures w it h dif f erent rat io 表 1 T IPS 法制备的 P E 中空纤维微孔膜的性能指标 T able 1 Perf ormance o f PE ho llow f iber MF prepared by T IP S
聚乙烯( P E) 是一种价格低廉、 性能优良的聚合物 膜材料, 热致相分离法 ( T IPS) 是制备 P E 微孔膜重要 方法。稀释剂 的选择是 T IPS 制膜的 首要环节, 通过 改变稀释剂种类、 用量可以调整聚合物与稀释剂体系 相分离的方式 , 从而控制膜的孔结构和性能。目前, 混 合稀释剂的使用是稀释剂研究方面的热点之一 , 通过 改变混合稀释剂组成来调控体系的相分离行为和微孔 膜的结构。 使用 P E 的良稀释剂和不良稀释剂组成的混合稀 释剂 , 通过改变两者的比例, 调整稀释剂与聚合物的相 互作用, 从而改变相分离温度和分相机理, 得到不同结 构的 P E 微孔膜。研究结果发 现, 随着良稀释剂含量 的增加, 体系的液 液分相线逐渐向低温方向移动, 液 液分相区逐渐变小 , 直至最后消失 , 成为单一的固液分 相( 如图 2) 。 通过 对 PE 的混合 稀释剂体 系相分离 行为的研 究, 确定合理的稀释剂配比, 并在此基础上制备出 PE 中空纤维微孔膜, 通过调节相分离的方式及拉伸比来 [ 1] 控制皮层结构 。所得到的 PE 中空纤维微孔膜的各 项指标如表 1 所示。P E 中空纤维膜的结构如图 3 所 示, 从图中可以看出 , 中空纤维膜的内外表面上均分布 [ 2] 着均匀的微孔 , 断面为对称的网络状微孔结构 。
微滤膜
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微滤膜（MF）
三、微滤膜的应用
④制药行业
用于中成滤膜的应用
3.3微滤膜分离技术在海水淡化预处 理中的应用
近20年来, 海水淡化技术日益成熟, 反渗透( RO) 海水淡化工艺已逐步成为海水淡化的主导技术之一。 而由于反渗透膜材质的特性, 进水水质会直接影 响到反渗透的工作效果以及反渗透膜的使用寿命,所以对 进水水质指标有着严格的要求 微滤膜在海水淡化中起到了对海水的初步处理作 用，去掉海水中直径较大的固体物质。
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微滤膜（MF）
一、背景知识
1.2微滤膜分类
依据微孔形态的不同，微滤膜可分为两 类：弯曲孔膜和柱状孔膜。 弯曲孔膜的微孔结构为交错连接的曲折 孔道的网络，而柱状孔膜的微孔结构为几乎平 行的贯穿膜壁的圆柱状毛细孔结构。
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微滤膜（MF）
一、背景知识
1.3微滤膜特点
绝对过滤材料、孔径均匀 孔隙率高（70%以上） 过滤精度高、通量大、厚度薄，吸附量小、无 介质脱落 不产生二次污染 颗粒容纳量小、易堵塞
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微滤膜（MF）
二、分类
2.3复合微滤膜
复合微滤膜一般包括三种形式： 第一类是将一层孔隙极小(一般为微滤膜) 的薄膜和常规过滤介质利用层压技术复合在一起 的过滤材料。 优点：孔隙不堵塞，滤液浊度低，使用寿 命长； 缺点：薄膜与有机物黏合不牢固。
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微滤膜（MF）
二、分类
2.3复合微滤膜
第二类是通过不同的工艺手段实现有机与 无机的黏合改性。具体包括无机物填充聚合物膜、 聚合物／无机支撑复合膜、无机／有机杂聚膜。 具体包括无机物填充聚合物膜、聚合物／ 无机支撑复合膜、无机／有机杂聚膜。 这种复合微孔过滤膜制备技术也是目前 研究最多、应用最广的一项技术。
铜纳米线导电微滤膜的制备、性质表征及应用
铜纳米线导电微滤膜的制备、性质表征及应用印霞棐;李秀芬;华兆哲;任月萍;王新华【摘要】将适量铜纳米线(Cu-NWs)添加到常规聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中,通过相转化法制备Cu-NWs导电微滤膜,表征其过滤及导电性能,并将其置于膜生物反应器(MBR)中长期运行,研究其污染物去除效果及膜污染行为,可为污水处理MBR系统的低成本稳定运行提供新途径.结果表明,添加适量基于铸膜液质量的Cu-NWs,所得微滤膜的膜通量为721.9L/(m2·h),膜面接触角为57.9°,同时,其起始电势、欧姆内阻及活化内阻分别为315.0mV、2.4?和6.9?,均优于商用PVDF微滤膜.扫描电子显微镜(SEM)观察发现,Cu-NWs在膜面活性层交织形成了良好的导电网络.将其制作成膜组件安装于MBR系统中,兼用作阴极,COD、氨氮、TN和TP的去除率分别为91.5％、99.3％、76.3％和76.2％,高于对照MBR系统.连续运行146d,TMP 始终低于25kPa,无需清洗膜组件.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析表明,膜面污染物质主要是蛋白质和多糖,膜面EPS含量远低于商用PVDF膜.所制备新型Cu-NWs导电微滤膜具有较好的稳定性、耐用性和抗污染性,应用前景广阔.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2018(038)010【总页数】10页(P3729-3738)【关键词】铜纳米线;导电微滤膜;导电性能;抗污染性能【作者】印霞棐;李秀芬;华兆哲;任月萍;王新华【作者单位】江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏无锡214122;江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏无锡214122;江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏无锡214122;江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏无锡214122;江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】X703.5聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜具有较高的机械强度和优良的耐腐蚀性,是膜生物反应器(MBR)处理污水过程中常用的分离介质[1].然而,PVDF膜本身固有的强疏水性使得有机物易沉积在膜表面并导致膜污染,引起膜通量下降,提高维护和运行费用[2].采用表面化学[3]、等离子体[4]、紫外光辐照[5]等改性方法提高膜面亲水性,可缓解膜污染,提高膜通量.将亲水性聚合物[6]或纳米无机材料[7-8]等与PVDF共混,制备的有机膜也具有良好的亲水性,可有效延缓疏水性污染物质在膜面的附着,减轻膜污染[9].外加电场产生的内部静电斥力可使带负电荷的污染物向远离膜面方向迁移,进而有效控制膜污染,不仅操作简便,且不产生二次污染,但需消耗额外电能,增加运行成本.微生物燃料电池(MFC)是最具潜力的利用废水直接发电的新兴技术,已有研究表明,MFC产生的微弱电场可缓解MBR的膜污染[10].将具有导电性的过滤材料用作MBR的膜组件兼阴极,如表面改性的不锈钢网[10-11]和碳纤维布[12-13],或将导电材料原位修饰在有机聚合物膜面[14]等,均可在适宜的外部或内部电场作用下,保持较高的膜通量,缓解膜污染.然而,长期运行后,这些具有双重功能的膜阴极表面的导电材料易脱落,难以保持其过滤和导电性能,阻碍了其实际应用.铜是导电性仅次于银的第二大金属,廉价易得,在传统PVDF铸膜液中加入铜纳米线(Cu-NWs),将其刮制在聚酯无纺布上,通过相转化法制备Cu- NWs导电微滤膜,在表征其过滤及导电性能的基础上,将其用做MBR系统的膜组件兼阴极,并以商用PVDF平板膜MBR为对照,研究所得Cu-NWs导电微滤膜MBR的污染物去除及膜污染行为,可为污水处理MBR系统的低成本稳定运行提供新途径.N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW = 40,000)和PVDF粉末(FR904, MW = 2.0×106, Mn = 6.0×105)均购自国药集团化学试剂有限公司.聚酯无纺布(平均孔径为40μm,厚度为100nm,密度为60g/m2)购自上海斯纳普膜分离科技有限公司.商用PVDF微滤膜购自江苏某膜业有限公司.本研究采用液相还原法制备Cu-NWs[15],采用扫描电子显微镜(SEM, SU1510,日本日立株式会社,日本)观察Cu-NWs的表观形貌(图1A),发现Cu-NWs表面光滑,均匀致密,没有明显的团聚现象,其平均长度为5.51μm,平均直径为171.82nm.x射线衍射(XRD,荷兰帕纳科,荷兰)谱图表明(图1B), 43.28°、50.44°和74.1°处出现尖锐的衍射峰,这与单质铜的特征峰一致[16].铸膜液为传统PVDF微滤膜的铸膜液,同时添加一定质量的Cu-NWs,在60℃下搅拌(400r/min) 12h后,得到含Cu-NWs的均质铸膜液,置于60℃烘箱中静置脱泡48h.采用刮膜机(FA-102,弗安上海企业发展有限公司,中国)将铸膜液均匀刮制在聚酯无纺布上,刮制厚度为150μm,然后迅速置于25℃蒸馏水中浸泡48h,期间多次换水以去除多余有机溶剂,最终获得Cu-NWs导电微滤膜,保存于去离子水中备用. 实验用MBR装置如图2所示.折流板将反应器分隔为厌氧池(20cm×15cm×15cm,有效容积为20cm×15cm×13.5cm)和好氧池(20cm×15cm×15cm,有效容积为20cm×15cm×13.5cm).石墨毡(20cm×15cm×1cm)置于厌氧池,用作阳极.所得导电微滤膜组件(16cm×13cm×2片,有效过滤面积为13cm×10cm×2片)置于好氧池,兼作阴极,膜组件下方设置曝气装置,起到供氧和冲刷膜面的作用.阳极与膜组件的间距为5cm,二者通过钛丝相连.膜组件通过硅胶管连接蠕动泵,调节泵速控制膜通量为25.96L/(m2·h),恒通量运行.反应器置于30℃恒温室运行.MBR系统的运行参数见表1所示.对照MBR系统的结构与运行参数均同上,但膜组件为商用PVDF微滤膜,开路运行.反应器的接种污泥为实验室长期运行MBR中的活性污泥,经3000r/min离心后,分别添加到厌氧池和好氧池,污泥浓度分别为3,4g/L.模拟生活污水的组成如表2所示[17],COD、氨氮和总磷浓度分别为334.1,36.4,2.7mg/L.模拟废水经蠕动泵给入厌氧池并经膜过滤出水.真空表监测跨膜压差(TMP),当TMP上升到25kPa,取出膜组件,海绵球擦洗并用去离子水冲洗膜面滤饼层,如膜通量仍不稳定,用0.3%(V/V)的NaClO溶液浸泡2h,再用去离子水冲洗浸泡2h并反冲洗5min.采用滤速法测定膜通量[1],采用Guerout- Elford-Ferry方程计算膜孔径,采用干湿法测定膜的孔隙率[1],分别采用公式(1)~式(4),计算膜通量恢复率(FRR)、总污染率(Rt)、可逆污染率(Rr)和不可逆污染率(Rir).式中:JW1为0.03MPa下的纯水通量, L/(m2·h);Jp为0.03MPa下过滤1g/L BSA 溶液的膜通量, L/(m2·h); JW2为污染膜片在纯水中浸泡20min后0.03MPa下的纯水通量,L/(m2·h).采用接触角测量仪(OCA40, Dataphysics,德国)测定膜面接触角[18].采用电化学工作站(CHI600D,上海辰华仪器有限公司,中国)分析导电微滤膜的电化学性质.以Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极,导电微滤膜为工作电极,1mol/L PBS缓冲液(pH=7.0)为电解液,扫描范围为-0.3~0.4V,扫描速率为5mV/s,分别获得导电微滤膜的线性扫描曲线(LSV)和电化学阻抗谱图(EIS)[19].通过SEM和X射线能谱分析仪(EDX, Falona,美国EDAX公司,美国)分析所得导电微滤膜的元素组成.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS50, Thermo fisher,美国)分析膜污染层的组成[17].溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是影响膜污染的重要因素,采用离心过滤法提取SMP,采用热提取法提取EPS[20].所有提取物均经0.45μm滤膜(醋酸纤维素膜-11306,直径20mm, Sartorius有限公司,德国)过滤,采用苯酚-硫酸法测定多糖含量[20],采用考马斯亮蓝G250染色法测定蛋白质含量[17].采用2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)还原法测定脱氢酶活性(DHA)[21],采用碘化钾-紫外分光光度法测定H2O2浓度[22],采用邻二氮菲法测定·OH浓度[23].COD、氨氮、总氮及总磷等均采用国家标准方法测定[24].采用自动电压采集器(34970A,安捷伦科技有限公司,美国)每隔1h采集一次电压值(U, V),根据欧姆定律计算电流值(I, A),基于阳极面积计算电流密度(IAn, A/cm2),进一步计算获得反应器内部电场强度(E, mV/cm).式中: A为阳极材料面积, cm2;λ为溶液的电导率, S/cm[10].2.1.1 导电微滤膜的过滤及抗污染性能铜纳米线添加量对导电微滤膜过滤性质的影响如表3所示.可见,随铜纳米线添加量的增加,膜通量、孔径与表面张力不断增大,而孔隙率与接触角不断降低,同时, Cu-NWs导电微滤膜的纯水通量均高于商用平板微滤膜,当添加量为8wt%时,膜通量为1769.9L/(m2·h).由于铜纳米线在铸膜液中起到致孔剂的作用,在相转化过程中,铜纳米线会自发迁移到膜/水界面,膜孔径随着铜纳米线添量增加而增大,铜纳米线是线状结构(图1),同时,在成膜过程中可能会堵塞膜孔,导致孔隙率下降[1].Cu-NWs具有较高的比表面积,添加到铸膜液中可提高膜面自由能[25],使得膜更易被润湿,膜面接触角降低,膜表面的亲水性得以提高[26],膜通量增加.此外,未添加铜纳米线微滤膜的膜通量、孔隙率、孔径等过滤性质均与商用平板微滤膜相近,说明所得导电微滤膜过滤性质的变化是添加铜纳米线导致的.在0.03MPa下过滤1g/L BSA溶液,与纯水通量的变化趋势相似,BSA通量随铜纳米线添加量的增加而提高(图3).商用PVDF膜和未添加铜纳米线微滤膜的BSA通量一致,均为58.2L/(m2·h).污染膜片在纯水中浸泡20min后测其纯水通量,根据式(1)~(4)计算可知膜清洗的通量恢复率与不可逆污染率随铜纳米线的增加先增大后减小,而总污染率和可逆污染率则随铜纳米线添加量的增加持续降低(表4).值得注意的是,铜纳米线添加量为8wt%时,导电微滤膜的FRR较低,仅为38.2%,可能原因是膜孔径较大,蛋白质分子会通过孔隙吸附堵塞膜孔,而简单的物理清洗仅能清除可逆污染,对孔堵等不可逆污染的清除效果较差.由于Cu-NWs与蛋白质链之间较小的结合常数和结合位点数[27],加入适量Cu-NWs的导电微滤膜可减少蛋白质与膜面间的吸附作用,降低不可逆污染率,提高通量恢复率,因此也具有较好的抗污染性能. 2.1.2 导电微滤膜的电化学性能基于导电微滤膜的过滤及抗污染性能的研究结果,分析获得了3wt%和5wt% Cu-NWs导电微滤膜的LSV与EIS谱图(图4).由LSV 曲线可知(图4A),石墨毡的起始电势最低,仅为-175.0mV,这与刘勇等[28]的研究结果相似.5wt% Cu-NWs导电微滤膜的起始电势最高(~315.0mV),是3wt% Cu-NWs的3.7倍(~85.0mV),但略低于AgNPs复合材料阴极[29],高于Pt/C阴极(~175mV)[30]、氮掺杂石墨烯/CoNi合金竹炭纳米管(~140mV)[31]及Co3O4纳米棒/石墨阴极[19],其原因可能与材料自身的导电性能有关,导电性越强,起始电势越高,其电化学活性也越高,催化氧还原反应(ORR)的能力越强[19,32].可见,Cu-NWs导电微滤膜具有良好的催化氧气还原的能力,有利于提高体系电场强度及膜的抗污染性能.此外,在电势为85mV时,5wt% Cu-NWs导电微滤膜的电流密度为25.0mA/m2, 3wt% Cu-NWs的0.08mA/m2,可能原因是更多的Cu-NWs易在膜面活性层建立良好的导电网络[19].EIS技术用于分析导电微滤膜的内阻分布,由图4B可知,导电微滤膜的内阻主要由欧姆内阻(Rohm)与活化内阻(Ract)组成,5wt% Cu-NWs导电微滤膜的Rohm和Ract分别为2.4Ω和6.9Ω,低于3wt% Cu-NWs的3.2Ω和35.5Ω及石墨毡的13.8Ω和68.7Ω,说明较多的Cu-NWs可提高导电微滤膜表面的电导率,加快电荷转移过程[19],降低体系总体内阻.2.1.3 导电微滤膜的表观形貌及元素组成进一步观察所得导电微滤膜的表面形貌可知(图5),膜表面平整光滑,且较致密,与商用PVDF微滤膜的区别不大.但其截面不同于商用PVDF微滤膜的典型非对称结构,清晰可见Cu-NWs在膜活性层形成了三维立体结构[33].EDX能谱分析表明(图6),导电微滤膜表面除含有C和F元素外,还检测到铜元素,而商用PVDF膜面仅检测到C和F2种元素,结合SEM截面照片,说明铜纳米线已成功镶嵌在膜的活性层.将所得导电微滤膜浸没在去离子水中,2个月后,采用原子吸收光谱仪(AA-7000,SHIMADZU,日本)分析去离子水中铜的浓度,未发现铜脱落现象,说明采用共混-相转化法制备的导电微滤膜具有较好的稳定性和耐用性.采用所得Cu-NWs导电微滤膜制作膜组件,将其安装于MBR中,发现MBR内部可自发产生1.2mV/cm的电场强度,致使电子和氧气在好氧池导电微滤膜表面发生二电子还原反应,生成H2O2[22](反应式7),并进一步生成·OH,这里,重点研究其长期运行时的污染物去除效果(表5).2.2.1 COD去除效果可见,所得Cu-NWs导电微滤膜MBR系统的COD去除率为91.5%,高于对照系统的86.9%.此外,其厌氧池和好氧池对COD的平均去除率分别为61.6%和71.5%,分别比对照MBR系统增加了7.4%和8.7%.COD去除率的增加归因于微生物降解与阴极过氧化氢的氧化作用,而非膜的物理截留作用.内部电场可改善污泥性状,增强微生物活性,弱电场(<10mV/cm)对细胞代谢产生电刺激,影响酶活力等[34],这里,导电微滤膜MBR厌氧池和好氧池污泥混合液的DHA分别为29.7mg TF/g VSS和46.9mg TF/g VSS,比对照系统增加了17.2%和14.7%,表明Cu-NWs导电微滤膜MBR中的电场作用提高了污泥DHA,可有效促进有机物的降解,提高COD去除率.其次,其好氧池监测到少量H2O2 (0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)生成,这些具有强氧化性的产物可氧化去除有机物,提高COD去除率[11].然而,商用PVDF膜通过物理截留对COD的去除率为22.8%,略高于Cu-NWs导电微滤膜的21.2%,一方面,Cu-NWs导电微滤膜的孔径略大于商用PVDF膜,另一方面,商用PVDF膜面可较快形成滤饼层,存在二次过滤作用,而Cu-NWs导电微滤膜在内部电场作用下,抑制了污染物在膜面的附着,减缓了滤饼层形成的速率,从而降低了膜对污染物的物理截留作用.2.2.2 氮去除效果导电微滤膜MBR系统的氨氮去除率为99.3%,略高于对照系统的98.6%.其厌氧池对氨氮的去除率为49.5%,比对照MBR增加了11.5%,这可能归因于微生物活性的提高和新陈代谢速度的增加.好氧池混合液的pH在7.5以上,呈弱碱性,NH4+-N多以中性分子形式存在(式(8)), Cu-NWs导电微滤膜MBR内部产生的H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)可将氨氮氧化为氮气和水(式(9)~ (10)),氨氮去除率高于对照MBR系统,提高到96.7%[35].导电微滤膜MBR 系统的总氮去除率为76.3%,高于对照系统的68.4%.厌氧池对TN的去除主要通过微生物生长降解实现,随内部电场作用下污泥活性的增强,去除率从对照系统的25.6%增加到导电微滤膜MBR系统的33.2%.与对照MBR相比,导电微滤膜MBR好氧池对TN的去除率提高了9.3%.一部分氨氮通过反应式(9)与(10)直接氧化为氮气逸出;此外,废水经膜面泥饼层,被滤饼内层的反硝化菌利用,进行反硝化去除,滤饼内层存在的电化学活性菌如Geobacteraceae菌等也可利用阴极电子进行反硝化[10],进一步提高总氮去除率.2.2.3 TP去除效果导电微滤膜MBR系统的TP去除率为76.2%,高于对照系统的66.8%.与对照系统相比,导电微滤膜MBR好氧池的TP去除率较高,一方面,内部电场使微生物活性提高,促进有机物的降解及磷的吸收,另一方面,好氧池生成的H2O2进入细胞体内分解产生大量O2,促进细胞的呼吸作用及其他的氧化还原作用[22],有利于有机物的氧化分解.此外,膜组件的过滤作用使大部分难溶的磷酸盐及胶体磷被截留[36],而导电微滤膜面微生物较少,导致截留率略低.导电微滤膜MBR厌氧池的TP去除率提高幅度不大,主要通过石墨毡的吸附和微生物的生长利用去除[11].可见,导电微滤膜MBR系统的出水水质稳定,可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)[37]中一级标准,说明Cu-NWs导电微滤膜具有良好的应用前景.2.3.1 TMP的变化 MBR系统的TMP变化趋势如图7所示.反应器共运行了146d,期间,Cu-NWs导电微滤膜的TMP始终低于25kPa,无需清洗.商用PVDF微滤膜在运行了22d后,TMP上升至28kPa,因此进行了化学清洗,146d间共清洗5次.以商用PVDF膜运行的第一周期为例,膜污染分为2个阶段:在前14d,TMP从1kPa缓慢上升至8kPa,由于运行初期膜表面光滑,且外部的高强度曝气引起的剪切力较大,大颗粒物质不容易附着到膜表面,随运行时间的延长,除污泥混合液中小尺寸的颗粒物及微生物分泌或分解释放的EPS堵塞新膜(清洗膜)的膜孔外,混合液及膜表面附着的大分子有机物在膜面的缓慢积累形成泥饼层,将粒径等于或小于膜孔径的污染物与膜孔阻隔,从而避免其进一步堵塞膜孔;随着泥饼层在膜面大量积累,在真空压力抽吸的作用下,其本身的空隙缩小、透水性变差,形成致密的滤饼层或完全堵塞膜孔,造成TMP的快速升高,从8kPa快速上升到28kPa(第22d),膜污染速度加快[23]. 除Cu-NWs导电微滤膜自身具有较好的抗污染性能外(图3和表4),总污染率和不可逆污染率均低于商用PVDF膜,重要的是,经检测,在Cu-NWs导电微滤膜MBR 系统中,自发产生了1.2mV/cm的内部电场,而污染物与膜面的结合力十分微弱,微弱电场可有效抑制微生物在膜面的沉积[38],带负电的污泥颗粒在内部电场作用下远离膜表面,减轻膜表面带负电荷的污垢的附着[11,20].同时,膜组件兼阴极表面通过氧气的二电子还原反应生成了0.86mg/L H2O2和0.12mg/L ·OH,可原位氧化降解EPS等有机物,也可在一定程度上缓解膜污染[22].2.3.2 膜表面污染物组成分析第6个周期运行结束后,分析了膜面污染物组成.污染膜的FTIR分析表明(图8),污染的商用PVDF平板膜与Cu-NWs导电微滤膜的红外谱图相似,均在3240cm-1附近有一个广泛的吸附峰,这归因于羟基官能团中O-H 键的拉伸,在2920cm-1附近有一个小的吸收峰,是C-H键的伸缩,说明在膜表面存在多糖,而在1710cm-1附近(C=O伸缩)和1240cm-1附近(C=O形变振动)处尖锐的吸收峰代表蛋白质结构,表明膜面污染物主要成分为蛋白质和多糖类物质[39].然而,污染的商用PVDF平板膜的光强远远大于Cu-NWs导电微滤膜,表明Cu-NWs导电微滤膜的膜污染较轻,这与TMP变化趋势一致.已有研究表明,EPS可改变膜面沉积层的孔隙率和结构,其积累引起膜过滤阻力增加,导致膜通量下降,TMP升高[40].由表6可知,导电微滤膜表面附着的EPS远低于商用PVDF微滤膜,且以TB-EPS和SMP为主,LB-EPS的贡献较小,原因可能是在电场作用下,LB-EPS易被释放到上清液中,作为碳源和能源物质被好氧池活性污泥降解[20].此外,无论是导电微滤膜还是商用PVDF微滤膜,其表面的EPS均以多糖为主,蛋白质含量较低.好氧池内DO浓度较高(7~8mg/L),底物消耗较快造成的营养缺乏易使微生物进入内源呼吸,导致多糖平均含量升高[41]. Cu-NWs导电微滤膜一方面因其自身较高的亲水性,减弱污染物与膜面之间的相互作用,减轻膜污染,另一方面,在导电微滤膜产生的内部电场作用下,带负电荷的污染物质(如EPS中含有的大量羧基、硫酸根、磷酸根等带负电荷的官能团)因静电斥力向远离膜组件方向迁移,有效抑制污染物在膜表面的沉积 [20,37],降低膜面EPS含量,缓解膜污染.3.1 采用共混-相转化法成功制备了Cu-NWs导电微滤膜.当添加适量铜纳米线时,其接触角低于商用PVDF平板微滤膜,膜通量、FRR和Rt均优于商用PVDF平板微滤膜,抗污染能力较佳.同时,其起始电势高于碳毡,Rohm和Ract低于碳毡,电化学活性较高.3.2 将上述导电微滤膜制作成膜组件,安装于MBR系统中,兼用作阴极,长期运行后,其出水COD、氨氮、TN和TP浓度分别为28.5,0.2,9.4,0.7mg/L,均低于对照MBR系统.运行期间,TMP始终低于25kPa,无需物理或化学清洗.运行结束后,与商用PVDF膜相比,Cu-NWs导电微滤膜表面的EPS含量降低了41.5%.[1] Wang Z H, Yu H R, Xia J F, et al. Novel GO-blended PVDFultrafiltration membranes [J]. Desalination, 2012,299:50-54.[2] Villamil J A, Monsalvo V M, Lopez J, et al. Fouling control in membrane bioreactors with sewage-sludge based adsorbents [J]. Water Research, 2016,105:65-75.[3] Shao L, Cheng A Q, Wang Z X, et al. Tuning the performance of polypyrrole-based solvent-resistant composite nanofiltration membranes by optimizing polymerization conditions and incorporating graphene oxide [J]. 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微滤膜
微滤膜能截留0.1-1微米之间的颗粒。
微滤膜允许大分子和溶解性固体（无机盐）等通过，但会截留悬浮物，细菌，及大分子量胶体等物质。
微滤膜的运行压力一般为：0.3-7bar。
微滤膜过滤是世界上开发应用最早的膜技术，以天然或人工合成的高分子化合物作为膜材料。
对微滤膜而言，其分离机理主要是筛分截留。
特点：1、分离效率是微孔膜最重要的性能特性，该特性受控于膜的孔径和孔径分布。
由于微孔滤膜可以做到孔径较为均一，所以微滤膜的过滤精度较高，可靠性较高。
2、表面孔隙率高，一般可以达到70%，比同等截留能力的滤纸至少快40倍。
3、微滤膜的厚度小，液体被过滤介质吸附造成的损失非常少。
4、高分子类微滤膜为一均匀的连续体，过滤时没有介质脱落，不会造成二次污染，从而得到高纯度的滤液。
应用：1、医药行业的过滤除菌2、食品工业的应用（明胶的澄清、葡萄糖的澄清、果汁的澄清、白酒的澄清、回收啤酒渣、白啤除菌、牛奶脱脂、饮用水的生产等）3、油漆行业的应用4、生物技术工业的应用全球水污染日趋恶化，水安全问题日益严重，膜法技术是目前世界最理想的水处理技术。
超滤和微滤(UF／MF)膜技术已是重要的膜过程，在国内得到了广泛的应用推广。
超滤膜与微滤膜占美、日、欧洲整个膜市场份额的50~60％，广泛用于化工过程的分离与精制，废水净化处理并回收有用成分，工业废水零排放，活性污泥膜法废(污)水处理回用(膜生物反应器，MBR)等。
近年来，通过自主创新和引进消化吸收，UF／MF领域，国内企业推出了不少优秀的新技术、新产品。
国内UF／MF市场中的高端领域(电子工业用超纯水、电泳漆回收、制药、酶制剂等用途)目前基本由国外企业控制，但在中、低端的水净化市场国产膜因价格低廉占有绝大份额。
在我国，超滤和微滤膜大量应用在双膜法处理过程中，国产膜不仅在性能上能满足要求而且具有价格优势。
再加上进口超滤和微滤膜手续繁琐，国产膜的市场份额将有更大程度上地提高。
据不完全统计，UF／MF的应用实施例多达1，500余种。
天津工业大学——微滤
聚砜类
双酚A型聚砜：
CH3 O C CH3 O O S O
n
强抗氧化性，化学稳定性，热稳定性（-100-150 ℃），耐辐射，机械强度；耐酸碱和脂肪烃类溶 剂，耐50 mg/L游离氯，较高的刚性，强度和耐 寒性和高温抗蠕变性
聚醚砜
强抗氧化性，化学稳定性，热稳定性（260 ℃），耐无机酸、碱、润滑油、燃烧油、氟里昂、 水蒸气等，耐摩擦，耐冲击韧性好，耐老化，抗蠕 变性好，耐化学试剂，不耐紫外线
Rm为膜阻力；Rp为滤饼层阻力； Ra为吸附阻力。
六、 微滤膜材料及制备方法
微滤膜典型界面结构
对 称 结 构
直通孔结构 核径迹蚀刻
曲通孔结构 相转化
海绵孔
细缝网状孔结构 拉伸
非 对 称 结 构
类指状孔
单皮层结构 相转化
双皮层结构
无机膜结构 烧结法
微滤膜典型孔结构
泪滴状孔 teardrop shape macrovoid
第二章 微滤
Chapter 2 Microfiltration
丁晓莉
材料科学与工程学院 中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地
State Key Laboratory of Hollow Fiber Materials and Processes
Text in here
Driving force
料液流经膜表面产生的高剪 切力可使沉积在膜表面的颗 粒扩散返回主体流，从而被 带出微滤组件 由于过滤导致的颗粒在膜表 面的沉积速度与流体流经膜 表面时由速度梯度产生的剪 切力引发的颗粒返回主体流 的速度达到平衡，可使该污 染层不再无限增厚而保持在 一个较薄的稳定水平。因此 一旦污染层达到稳定，膜渗 透速率就将在较长一段时间 内保持在相对高的水平上。 当处理量大时，为避免膜被 堵塞，宜采用错流设计
pvdf微滤膜性能测定
聚偏氟乙烯（PVDF ）微滤膜性能测定聚偏氟乙烯（PVDF ）具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐辐射性、抗蠕变性和耐磨性，热分解温度350℃左右，长期使用温度40-150℃；还具有良好的压电性和热电性等特殊性能，是目前得到良好应用的膜材料。
影响膜分离技术得到广泛应用的主要因素是膜污染和膜劣化，研究表明疏水性膜更容易被污染，提高膜的亲水性能可以有效减少膜污染，提高膜平衡通量。
PVDF 有较强的疏水性，这就大大限制了它在工业上的应用。
相关科学工作者通过对PVDF 膜进行表面改性，获得了具有良好亲水性的PVDF 膜。
本文研究了自制的亲水性PVDF 微滤膜性能，对膜的结构、过滤和抗污染恢复性能进行了检测和表征。
1 实验部分1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器PVDF 微滤膜过滤装置（自制）；扫描电子显微镜(日本日立公司，S3400-N 型)；泡点-流速法膜孔径分布测定仪（自制）；接触角/表面张力测定仪（Dropmeter A-100P ）；微型直流隔膜水泵（PLD1205）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司，JA5300N 型）。
1.1.2 试剂牛血清白蛋白（BSA ）：上海蓝季科技发展有限公司，MW=67000；磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液：0.02mol/L ，PH=7.0；其它试剂均为分析纯。
1.2 实验方法1.2.1 结构和表面特性扫描电子显微镜（SEM ）拍摄清洁膜和污染膜的表面和截面。
截取具有代表性的膜将其上下表面和经液氮冷冻碎断后的截面用导电胶粘附于样品台上，将样品真空镀金后放置于电镜平台上观察。
采用自制泡点-流速法孔径分布测定仪测定PVDF 微滤膜的孔径分布。
在干膜上截取一圆形膜片，置于浸泡液中浸泡10min 左右至半透明状态，取出并用滤纸吸干表面附着的液体后平铺于检测器上，进行检测。
浸泡液为异丙醇，压力源为氮气。
采用DropMeter A-100P 型接触角/表面张力测量仪测定水接触角。
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微滤膜的形态结构与微滤膜结构的性能表
征
根据膜孔形态结构，微滤膜可分为：具有毛细管状孔的筛网型微滤膜，和具有弯曲孔的深度型微滤膜。
前者是一种理想情况，膜孔呈圆柱形孔，可截留大于其孔径的物质;后者是实际中常应用的膜，膜表面粗糙，内部孔结构错综复杂，互相交织形成立体网状结构，当溶液经过时，截留、吸附、架桥三种作用并存，因此可以去除粒径小于其表观孔径的微粒。
根据膜的截面结构是否对称，微滤膜又可分为：对称微滤膜和不对称微滤膜。
这是由于膜材料和制备工艺的不同造成的。
对称微滤膜在截面结构和膜材质上都是均匀的，没有物理孔上的明显差异，一般采用相转化法、延伸法、烧结法制备。
非对称微滤膜的截面结构明显不对称
微滤膜结构的性能表征
一般采用孔径、孔径分布、孔隙率表征。
孔径分布越窄，即孔径大小相差越小，显然越好;孔隙率越高，则膜通量会越大，也越好。
孔径可采用电镜，或如泡点法、压汞法等间接方法测定。
微滤膜的材料
有机微滤膜材料有：硝酸纤维素、醋酸纤维素、混合纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯以及聚氯乙烯等。
无机材料有：陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆)、玻璃、铝、不锈钢等。
微滤的分离机理
其分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。
其截留作用分为两大类：
1、膜表层截留作用，其包括：
(1)机械截留作用，即膜会截留大于其孔径或与其孔径相当的微粒。
(2)物理作用或吸附截留作用，其中包括吸附和电性能的影响。
(3)架桥作用，在膜孔的入口处，微粒因架桥作用也可被截留。
2、膜内部网络的截留作用：
对于表面层截留(表面型)，接近于绝对过滤，易清洗，但杂质捕捉量相对于深度型较少;而对于膜内部截留(深度型)而言，接近于公称值过滤，杂质捕捉量较多，但不易清洗，多属于用毕废弃型。
，其表面是极薄的、起分离作用、具有一定孔径的皮层，而多孔的支撑层位于皮层之下。
非对称膜又分为相转化膜和复合膜两种，前者采用相转化法制备，皮层和支撑层为同一种材料;复合膜的皮层和支撑层采用不同的材料，通过在支撑层上进行浇铸、界面聚合、等离子聚合、核径迹蚀刻等方法形成超薄皮层。