丙烷气体水合物合成实验的设计与研究

丙烷气体水合物合成实验的设计与研究

摘要针对高中化学和大学化学中有关气体水合物的内容,设计了丙烷气体水合物的教学实验。该实验采用简单的方法合成丙烷水合物,操作简单、安全,实验重复性高,可以调动学生的学习兴趣。通过实验,便于学生了解丙烷水合物的物理化学性质、水合物相图的构成及作用。

关键词丙烷水合物合成冰粉教学实验气体水合物

气体水合物是水与甲烷、乙烷、丙烷、CO2及H2S等小分子气体形成的一种外观似冰的笼形晶体化合物[1]。现行高中化学课本中所说的“可燃冰”——天然气水合物就是其中的一种。气体水合物中,水分子通过氢键相连形成一些多面体笼,尺寸合适的客体分子可填充在这些笼中。

气体水合物的研究历史可追溯到1810年,Davy发现氯气可使水在0℃以上变成固体,这种固体就是氯气水合物[2]。到1934年,Hammersdhmidt在天然气管道中发现水合物堵塞管道,水合物的研究得到快速发展。近二十年来在海洋和冻土带发现储量巨大的天然气水合物资源,使得天然气水合物被认为是21世纪重要的后续能源,气体水合物的研究受到世界范围内的高度重视。

气体水合物的结构与冰相似,基本结构特征是主体水分子通过氢键在空间相连,形成一系列大小不同的多面体孔穴。空的水合物晶格可以认为是一种不稳定的冰,当这种冰的孔穴被客体分子填充后,就变成稳定的气体水合物。其孔穴被客体分子填充的百分数越大,水合物越稳定。目前已发现的水合物晶体结构有I型,II 型和H型[3]。客体分子在水分子形成的笼形孔穴中的分布是随机的,只有当客体分子达到一定的孔穴占有率时水合物晶格才能稳定存在。至于形成哪种水合物结构主要由客体分子大小决定,另外也受客体分子形状、温度、压力、是否有水合物促进剂等因素影响。

为了使课本知识与最新的科研动态相结合,激发学生兴趣,使学生在学习过程中对气体水合物有更加感性的认识,设计了适合高中及大学化学的丙烷气体水合物合成实验,让学生可以自己动手合成气体水合物,以便学生可以更好地认识、了解气体水合物的性质。

选择丙烷作为客体分子原因:一是丙烷气体与水是不互溶的,将2种不互溶的物质混合形成一种稳定物质,可以提高学生对实验的兴趣;二是丙烷气体水合物的相平衡条件比较温和,易于学生在实验室实现。图1为丙烷水合物相平衡[3]和饱和蒸气压曲线[4],在冰点附近,丙烷的饱和蒸气压为0.5 MPa,而丙烷水合物的生成压强为0.2 MPa,故很容易实现丙烷水合物的形成条件;三是合成后的丙烷水合物可以通过简单的方法进行检测,如点燃或放在水中观察是否有气泡产生。

图1 丙烷水合物相平衡和饱和蒸气压曲线

1 实验仪器与试剂

实验仪器:不锈钢反应釜(图2)、温度传感器、压力传感器、数据采集仪、冷冻槽。

辅助仪器:碎冰机、冰箱。

试剂:蒸馏水、丙烷、液氮。

将以上实验仪器按照图3流程连接。

图2 不锈钢反应釜

图3 丙烷水合物合成实验示意图

2 实验操作步骤

对图3所示的反应系统进行检漏实验,确定系统不漏气后开始丙烷水合物合成实验。

将反应釜放入充满冰块的冷冻槽中进行预冷,冷至0℃;将冰块放入碎冰机中粉碎成冰粉;粉碎后的冰粉约10 g倒入预冷后的反应釜中,将釜盖拧紧;将温度、压力传感器、数据采集仪与电脑连接好。

打开丙烷气瓶,向反应釜中充入丙烷气体,观察压力传感器读数,待反应釜内压强达到0.3 MPa后关闭进气阀,此时反应釜中的状态处于丙烷水合物相平衡线上方。为了保证丙烷水合物的充分形成,将反应釜在冷冻槽中放置12 h,期间保证冷冻槽内始终有冰块存在,并记录反应釜内温度与压强的变化。反应期间,反应釜内的压强会不断下降,直到恒定;温度在反应一段时间后会有一突然上升(图4中AB),随后出现平台(图4中BC),而后再次下降至冰点(图4中CD)。

反应结束后(压强不再下降、温度恢复至冰点),将反应釜内的剩余气体排出,打开反应釜盖,将里面的固体倒出置于表面皿中,在通风橱中点燃(图5)。若无法点燃可以加入温水,观察是否有气泡冒出,如果生成的白色固体可以点燃或是有气泡

冒出,说明白色固体为丙烷水合物,否则为冰。

图4 丙烷水合物形成过程温度、压强变化曲线

图5 丙烷水合物点燃实验

3 实验数据探讨

实验过程中,温度变化如图4所示。在一开始,温度维持在冰点,此刻尚未发生水合反应;经过一段时间后,温度发生突变,骤增至B点(5℃左右),说明水合反应开始发生。温度突变是因为水合反应为放热反应,一旦水合反应开始,会产生大量的热,引起周围温度升高,此刻压强开始有明显的下降趋势。从O点到A点的时间叫做水合物的诱导时间;随着水合反应的进行,反应釜中的温度一直保持在B点温度,直到反应完成(BC);反应结束后,温度回落至冰点(CD),此时压力下降逐渐趋于平缓,反应完成。

4 实验中注意问题

本实验中所用的丙烷气体为可燃气体,实验前必须对反应釜进行检漏测试,可用正压法。向反应釜中通入0.8 MPa左右的空气,放置过夜,观察压力传感器所显示的压强是否有下降,如有下降需用肥皂水查漏点,重新对漏点进行密封、并检漏。

冰粉倒入反应釜之前,反应釜必须进行预冷,否则冰粉很容易融化,环境温度较高时可以向反应釜中加入少量的液氮进行冷却,以保持冰粉的状态。

向反应釜中通入气体时注意釜中气体的压强,将压强控制在0.3~0.4 MPa,不要超过 0.45 MPa ,否则丙烷气体被液化。

点燃实验中,如水合物储气量过小或分解速度过快都有可能造成水合物无法点燃。若遇见水合物无法点燃,可以通过冒泡法检验水合物是否生成。向合成出的丙烷水合物中加入约50 mL温水,若水中出现密集的小气泡,也说明已形成丙烷水合物。

参考文献

[1] 樊栓狮.天然气水合物储存与运输技术.北京:化学工业出版社,2005

[2] Sloan E D,Koh C A.Clathrate hydrate of natural gases.3rd Edition,London:CRC Press,2007

[3] 陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术.北京:化学工业出版社,2008