配合物化学-2-稳定性规律

（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列
中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体 场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分 裂能越大。同一种金属离子分别与不同的配体生 成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定 它们在八面体场中的分裂能（△o），按由小到大 的次序排列，得如下序列 ：
(II) 、Pb (II)的配离子的稳定性大小的顺序在有些体系中为
Sn (II) > Pb (II)，在另一些体系中则相反。
（二）中心离子本性的影响
ห้องสมุดไป่ตู้
（4）d1 --d9 型金属离子（9-17）
Ca2+<Sc2+<Ti2+<V2+>Cr2+>Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+>Cu2+>Zn2+
0 K i0 与 K N （不稳）互为倒数。 i
Kf0与K0（不总）互为倒数。
（一）配离子稳定性的表示方法
3、各级稳定常数之间的关系： 配离子各相邻逐级稳定常数的比值。配离子 的逐级稳定常数一般是依次减小的： 例如：当配离子的最高配位数是6时：
K1/K2 2.4 K2/K3 1.9 K3/K4 1.8
（二）中心离子本性的影响
（5）半径与电荷的影响大小 中心离子电荷的影响大于其半径的影响。 这是因为离子的电荷总是成倍地改变，而离子半 径只在小的范围内变动。
（二）中心离子本性的影响
表6-1 某些惰气原子型金属离子的电荷（Z），半径（r） 与配离子稳定常数（lgK1）的关系
中心 离子
r pm
Z r
KN
(1-3)
（一）配离子稳定性的表示方法
（2）积累稳定常数 0
i
M M
+
L
ML ML2 ： ： ： MLN
1
[ ML ] [ M ][ L ]
(1-4) (1-5)
+ 2L ： ： ： M + NL
2
： ： ：
[ ML2 ] [ M ][ L ]2
N
： ： ：
[ ML N ] [ M ][ L ]
（三）配体本性的影响
（3）螯环的数目 如果多齿配体的配位原子全部得到利用的话，二 齿配体与同一金属离子形成的螯合配位个体应有一个 螯环，三齿配体体应有两个螯环，余类推。 实验表明，对组成和结构在一定程度上类似的一 些多齿配体来说，它们分别与同一种金属离子形成的 螯合个体中的螯环越多，从金属离子脱离的几率就愈 小，显然，这个整合个体就愈稳定。
（3）d10S2型金属离子（18+2）
属于这一类型的有Ga (I)、In (I)、Tl (I)，Ge (II) 、 Sn (II)、Pb (II)，As (III) 、 Sb (III) 、 Bi (III)等。其中只有Tl (I) 、Sn (II) 、Pb (II)的配离子的稳定常数的数据较多。 Sn
N
(1-6)
β1=K1 ，
β 2=K1· 2 ， K
βN= K1· 2·KN K · ·
（一）配离子稳定性的表示方法
（3）总稳定常数Kf0 Kf0 = K0（稳总）=

0 N
（一）配离子稳定性的表示方法
2、离解反应：
0 （1）逐级不稳定常数 K i（不稳）
MLN MLN-1 ︰ ︰ ︰ ML
MLN-1 + L MLN-2 + L ︰ ︰ ︰ M + L
d0
d1 d2 d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9 d10
CFSE顺序，用晶体场理论解释（见后）
（三）配体本性对配离子稳定性的影响
本节论述配体的性质和结构与配离子稳定性之间 的某些规律。
（三）配体本性的影响
1、测定方法
对于配位原子相同、结构密切相关的配体，分别与同 一金属离子形成的配离子，它们的稳定常数往往与相应配 体的加质子常数的大小顺序一致，不少实例中它们的对数 值之间还存在着线性关系。
7.80
— 2.79 1.64 —
7.86
7.1 2.79 1.66 0.8
4.80
— — — —
4.82
— 2.51 1.22 —
6.2
— — — —
6.3
— — — —
（二）中心离子本性的影响
3. 非惰气型不同金属离子比较 （1）概述 对于非惰气原子型的金属离子，探讨它们配离 子稳定性规律的原因比较困难，因为这些金属离子 与配体间形成的化学键一般在不同程度上有明显的 共价键性质。 大体上说，这些金属离子的配离子的稳定性一般 比电荷相同、半径相近的惰气原子型金属离子的相 应配离子的稳定性要高。
Al3+ Sc3+ Y3+ La3+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+
50 81 93 115 31 65 99 113
Ba2+
Ra2+ Li+ Na+ K+
135
140 60 95 133
0.015
0.014 0.017 0.011
0.0075
0.030
0.029 0.017 0.011
0.0075
（二）中心离子本性的影响
（2）d10型金属离子（18）
Zn > Cd < Hg Cu (I) > Ag (I) < Au (I)
或
Zn < Cd < Hg
Ga (III) > In (III) < Tl (III)
或
Ga (III) < In (III) < Tl (III)
（二）中心离子本性的影响
（一）配离子稳定性的表示方法
1、生成反应：
（1）逐级稳定常数 K i0
M + L ML ML2 ： ： ： MLN
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
(1-1) (1-2)
ML + L ： ： ： MLN-1+ L
K2
： ： ：
[ ML2 ] [ ML ][ L ]
： ： ：
[ ML N ] [ ML N 1 ][ L ]
K lg K 34
K4/K5 1.9
4 lg K 5 K
K5/K6 2.4
lg
K1 K2
lg K 23 K
0.28
lg
K5 K6
0.38
0.26
0.28
0.38
（二）中心离子本性对配离子稳定性的影响 1.惰气型/非惰气型金属离子比较 大体说来，惰气型金属离子，形成配离子的能 力比非惰气型金属离子为弱；
（二）中心离子本性的影响
（3）电荷相同半径的影响
M-L稳定性比较 （L= β 二酮类的二苯酰甲烷C6H5COCH2COC6H5 )
IA：Li > Na > K > Rb > Cs IIA：Be > Mg > Ca > Sr > Ba
（二）中心离子本性的影响
表6-2 第一、二主族元素的几种配离子的lgK1* ( 250C，I校正到零） 配体 Li+ NO3—— SO420.64 S2O32—— IO3——
配体
6F-
6H2O
18600
6NH3
23000
3en
△o/cm－1
13000
23300
（三）配体本性的影响
2.螯合配位个体的特殊稳定性 （1）螯合效应 同一种金属离子的螯合配位个体的稳定性一般比 组成和结构相近的非螯合配位个体的为高。这种表 现常称为螯合效应。
（三）配体本性的影响
（2）螯环的大小 （a）组成螯环的各原子在同一平面中时，全部以单 键形成的螯环，一般以五原子环的张力为最小。 （b）而配体属共轭体系时，形成的螯环则以一般以 六原子环的张力为最小。 例如：acac-
（二）中心离子本性的影响