绿色高分子可生物降解的聚氨酯材料

绿色高分子——可生物降解的聚氨酯材料

摘要：本文讲述了可生物降解聚氨酯的降解机理，及其几种制备方法，和对这种材料的展望

关键词：聚氨酯，降解机理，制备方法，展望

聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一,具有耐磨、抗撕裂、抗挠曲性好等特点,因而被广泛地应用于交通运输、冶金、建筑、轻工、印刷、汽车、建筑、家具等领领域。近年来随着人们环境保护意识的增强, 为了减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性, 绿色环保型聚氨酯材料成为各国研究开发的热点 , 其中生物可降解植物基聚氨酯材料的研究是其最主要的研究方向之一。

1. 可生物降解聚氨酯的降解机理

聚合物的生物降解是微生物(细菌,霉菌或藻类)与之作用消化吸收的过程, 大致有三种作用机理:(1)生物物理作用,由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性毁坏,分裂成低聚物碎片;(2)生物化学作用, 微生物对聚合物作用,使聚合物分解,产生新的物质,如甲烷、二氧化碳和水等;(3) 酶直接作用,聚合物被微生物侵蚀而导致聚合物分裂或氧化崩裂。

聚氨酯的生物降解性能与其结构和环境有关。Datby和Kaplan等的研究表明, 酯键连的聚氨酯对微生物是敏感的,而醚键连的聚氨酯对微生物则有颇大的抵抗性。酯型聚氨酯的破坏可归因于水或湿气在酯键上的水解作用,其结果造成了聚合物链的断裂。但是,酯型聚氨酯和醚型聚氨酯的生物降解都仅限于相当低的程度,不能完全降解,而且需要较长的时间。

天然高分子化合物作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中,同时起到交联剂和填充剂的作用,并和聚氨酯有着良好的相容性,容易制成均相的材料。在生物降解时,聚氨酯大分子链会因天然高分子化合物被微生物分解而断裂, 这不仅会导致聚氨酯的分子量下降,而且生成了容易受到微生物攻击的链端和弱键,有利于大分子链被氧化或发生水解而进一步降解,直至达到完全降解。具体来讲,其生物降解的过程可分成两个阶段:(1)天然高分子化合物的降解,使聚氨酯在表面上形成了许多微孔。随废弃时间的加长,微孔逐渐增大,天然高分子化合物和二异氰酸酯形成的氨酯键首先受到微生物的侵袭,被其分解;(2)随着天然高分子化合物的分解,在聚氨酯材料上生成许多微孔,这就使微生物容易侵袭其内部的天然高分子化合物,在内部形成微孔,加速聚氨酯的降解, 直至聚氨酯完全降解。

2. 可生物降解聚氨酯的制备

天然高分子包括纤维素、淀粉、木质素、单宁、树皮等,这些结构中都含有丰富的羟基，利用聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团(-NCO)的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能,把含有多个羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一,制成各种聚氨酯材料,既可以减少多元醇的用量,降低成本,又能赋予制品生物降解性能。如日本开发的将木粉蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混于聚合物多元醇中。如果能够实现天然高分子对石油聚醚的替代,就可以减少对石油产品的依赖,降低成本,这对发展聚氨酯工业,缓解当前人类所面临的能源和环境危机,都具有十分重要的意义。近年来文献报道的有关可生物降解聚氨酯制备方法主要包括以下几个方面。

2.1 纤维素制备可生物降解聚氨酯材料

纤维素是地球上存量最大的天然高分子,它作为可再生天然材料是生物降解

材料的良好原料,由于性能方面的原因,目前可生物降解聚氨酯中所用的纤维素大多是醋酸纤维素。

二异氰酸酯作为偶联剂,含有端羟基的三醋酸纤维素和聚酯、聚醚等其它含有端羟基的聚合物发生偶联反应,可以生成醋酸纤维素嵌段共聚物。这类嵌段共聚物因具有优良的性能而得到了广泛的研究。如Steinman用他合成的醋酸纤维素嵌段共聚物纺丝, 制成了弹性纤维。除去三醋酸纤维素嵌段上的乙酰基可以生成另外一类嵌段共聚物——纤维素嵌段共聚物。用这种方法通过改变嵌段共聚物的组成, 可以制备不同性能的可生物降解聚氨酯。

Linn和Steinnett用上述方法合成了纤维素二元共聚物和三元共聚物。充分乙酰化的三醋酸纤维素在酸性条件下水解, 生成具有端羟基的三醋酸纤维素低聚物(HATA),HATA和二异氰酸酯反应,制成二元共聚物,HATA和TDI或MDI反应得到的预聚物再与聚丙二醇或聚丁二醇反应,生成三元共聚物。这两种共聚物在甲醇中很容易脱掉乙酰基而生成纤维素二元共聚物和三元共聚物。他们研究了共聚物的生物降解性能后发现,这些共聚物很容易被A-淀粉酶降解掉,而且降解速度与纤维素嵌段的取代度有关。因为A-酶存在于人体中,所以这类共聚物可应用于生物医学领域。

2.2 木质素、单宁、树皮制备可生物降解聚氨酯材料

木质素是仅次于纤维素的一种最丰富且重要的芳香族高分子化合物, 其分子中含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种基团,这些基团可以与异氰酸酯进行反应, 因此木质素可以用来代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯,是极具潜力的一种资源。

以木质素作为合成PU的多元醇, 能制备出具有高应力和低极限应变的材料。加入18%的聚乙二醇(PEG)以提供软段结构,与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应可改善PU的硬度,但与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,所得产物硬度仍很高。

用木质素填充聚氨酯可以改善其热力学性能和生物降解性能。DSC和TG分析表明,聚氨酯的机械性能与植物组分含量呈线性递增。土埋法试验表明其具有良好的生物降解性。

2.3 低聚糖衍生聚氨酯

低聚糖中含有多个羟基,可以和异氰酸酯基团反应生成氨酯键。Zeterlund 等把葡萄糖P果糖P蔗糖的混合物添加到PEG-MDI预聚物中,以溶于二甘醇的1,4重氮二环(2,2,2)辛烷为催化剂,在室温下预聚10min再在120℃下固化25h,制成可生物降解的聚氨酯。葡萄糖和果糖的含量为8%或果糖的含量为14%时,所得聚氨酯可制成延展性均匀的薄膜。差示扫描量热法(DSC)测试发现,聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)随低聚组分含量的增加而上升,熔点却下降。动态测试还表明随低聚糖组分含量的增加,储能模量和损耗因子上升,断裂应力增加,断裂应变下降,这说明低聚糖含量的上升,所得聚氨酯的弹性增加,粘性下降。

2.4 淀粉衍生聚氨酯

淀粉是地球上含量第二的植物原料, 资源丰富且价格低廉。其分子中富含羟基, 可作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯

TDI 和聚醚在80~90℃下反应1~2h 后制成预聚体, 再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体中,在70~80℃下快速搅拌1~2h,制成淀粉-预聚物。在预聚体中加入各种助剂后高速搅拌2~ 3s,然后注入模具内发泡, 制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。测试结果表明,该聚氨酯泡沫体除回弹性略有下降外, 其余性能均达到或超过普通聚氨酯泡沫体的性能, FTIR 谱分析表明,淀粉的羟基和二异氰