甲醇蒸汽转化制氢技术
甲醇蒸汽重整制氢技术经济性
甲醇蒸汽重整制氢技术及经济性探讨摘要：介绍甲醇蒸汽重整制氢工艺和催化剂，对甲醇蒸汽重整制氢气技术的生产成本进行分析评价，还介绍甲醇蒸汽重整制氢技术在燃料电池中的应用。
关键词：氢甲醇蒸汽重整燃料电池目前，世界上所需的氢气主要来自于天然气蒸汽重整和烃类的部分氧化。
由于受地域、烃类资源可得性等条件限制，部分用户无法采用最为经济的天然气重整制氢技术，转而采用电解制氢和甲醇制氢技术。
电解法制得标准状态的氢的电耗一般为3.99-5.12kw·h/m3，生产成本较高，限制了该技术的发展和使用。
对于中等规模的用氢场所，如100-1000m3/h的用户，由于甲醇的易于运输，易于获得等特点，使甲醇制氢技术倍受关注，并应用于众多特定的场所。
1、甲醇蒸汽重整制氢工艺利用甲醇制氢有二种途径：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。
甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高（由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%），能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。
甲醇蒸汽重整是吸热反应，可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。
甲醇蒸汽重整制氢工艺工业化多年，经历了多次技术改进，已相当成熟。
甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃，1-5mpa，h20与ch30h摩尔比为1.0-5.0的条件下进行，重整产物气经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。
甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统，也可以使用绝热反应系统。
等温反应系统采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。
在绝热反应系统中，蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层，床层之间配备换热器。
反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择，变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。
变压吸附净化可获得纯度高于99.99%的氢气产品，依据所使用的不同吸附剂及工艺条件，氢回收率在70%-87%之间变化。
溶剂洗涤、co催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。
【精品】甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术
甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术１前言氢气在工业上有着广泛的用途。
近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。
对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。
对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。
西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。
第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。
此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。
２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7KJ/molCO＋H2O＝CO2＋H2-41.2KJ/mol总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5KJ/mol副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O-24.9KJ/molCO＋3H2＝CH4＋H2O-+206.3KJ/mol上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为H273～74％CO223～24.5％CO～1.0％CH3OH 300ppmH2O饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。
广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。
甲醇转化制氢转化操作运行说明书
1 工艺过程主要的控制指标（武汉）1.1 原料气化过热原料甲醇流量196.5kg/h原料液流量约427,5kg/h汽化过热塔进料温度约170℃汽化过热塔塔釜压力（表压） 1.10Mpa 1.2 转化反应进料温度200—240℃反应温度230----280℃导热油温度240---300℃换热器出口转化气温度80------120℃冷却器出口转化气温度＜40℃反应压力（表压） 1.0----1.05Mpa 1.3 水洗分离进塔脱盐水量109.5㎏／h 循环液的量（出塔）约231kg／h循环液组成（wt％）：甲醇6----15％水85---95％出塔转换气量405Nm³／h转化气组成（V％）：氢气73.5----74.5％二氧化碳23.5---24.5％甲醇0.03％甲烷0.20％1.4 催化剂还原还原循环气量约450Nm³／h氢气量 2.3------45 Nm³／h还原温度110-----230℃还原压力0.04-----o.o5Mpa还原气氢气的含量0.5---10％1.5 其他进工段冷却水压力0.35Mpa’进工段仪表空气压力0.60Mpa导热油流量约60m ³／h2 开车前期工作装置安装竣工后到开车前所必须完成的一切工作，统成为开车前期工作。
为了开车顺利，下列各项工作均逐项完成2.1 现场清理﹑检查安装竣工后，首先要清理现场，清楚一切与安装无关的东西。
特别是进出口的通道，安全通道必须畅通。
按设计要求，对照图纸对全系统进行逐项对照检查，看设备、管道、阀门、仪表、电器及土建等项是否符合实际要求，检查对外接口有无差错，如有差错立即改正。
要特别注意检查与安全有关的设备是否完好。
对现场清理的同时，还应对设计、施工中的各类技术资料、图纸、文件、现场修改设计、各类实用说明书、产品样本等进行清理，整理齐全。
2.2 系统吹扫吹扫的目的是吹出设备、管道本身带来的或安装中的遗留下来的杂物，保证投产后的产品质量及不出现堵塞阀门、管道和仪表事故。
甲醇制氢操作规程
甲醇制氢操作规程甲醇制氢操作规程一、操作目的甲醇制氢是一种常见的化学反应过程，通过甲醇蒸汽重整反应生成氢气，用于工业和能源领域。
本操作规程的目的是确保甲醇制氢过程的安全进行，保护操作人员的生命财产安全。
二、安全注意事项1. 操作人员必须穿戴防护服、手套、安全鞋等个人防护装备，避免直接接触甲醇和其它有害物质。
2. 操作前必须对甲醇制氢设备进行检查，确保设备正常运行，无泄漏情况。
3. 制氢过程中应保持操作场地通风良好，避免甲醇蒸汽积聚，导致爆炸或中毒风险。
4. 禁止在操作场地吸烟、使用明火等火源，以防止甲醇引发火灾。
5. 操作中如发现任何异常情况，应立即停止操作，并汇报给上级主管。
三、操作步骤1. 准备工作：a. 检查制氢设备，确保设备无泄漏、无异常情况。
b. 穿戴个人防护装备。
c. 开启通风设备，确保操作场地通风良好。
2. 开启甲醇蒸汽重整反应器：a. 打开反应器进气阀门，将甲醇送入反应器。
b. 开启反应器加热装置，提高反应器温度至适宜的反应温度。
3. 收集氢气：a. 将反应器出口连接至氢气收集装置。
b. 打开收集装置的出气阀门，收集产生的氢气。
4. 监测氢气质量：a. 在操作过程中，定期采集氢气样品，送至实验室进行分析。
b. 检测氢气中的含氧量、甲醇残留等指标，确保氢气质量符合要求。
5. 停止制氢过程：a. 完成制氢任务后，关闭甲醇供应管路，停止甲醇供给。
b. 关闭反应器加热装置，待温度降至安全范围后关闭反应器进气阀门。
c. 关闭氢气收集装置的出气阀门。
四、应急措施1. 如发生甲醇泄漏或氢气泄漏，应立即采取措施停止甲醇供给和氢气产生，保护安全。
2. 如发生火灾，应立即按照灭火预案进行扑救，确保人员安全。
3. 如有人员中毒，应立即报警并迅速转移人员到安全地点，进行急救处理。
五、操作记录1. 操作人员应详细记录每次甲醇制氢过程的操作情况，包括操作时间、温度、压力、气体采集分析结果等。
2. 每次操作结束后，应将操作记录报送上级主管，以备后续参考。
甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究
甲醇部分氧化水蒸气重整是一种制备氢气的重要方法，对于氢能源的研究和应用具有重要意义。
本文将从以下几个方面对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究进行深入探讨。
一、甲醇部分氧化水蒸气重整的原理和方法甲醇部分氧化水蒸气重整是利用催化剂将甲醇和水蒸气在高温下反应，生成氢气和二氧化碳的过程。
该方法通过高温和催化剂的作用，实现了从甲醇中高效地提取氢气的过程。
二、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的反应机理甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的反应机理主要包括以下几个步骤：首先是甲醇的部分氧化，产生一氧化碳和氢气；接着是水蒸气的重整反应，将一氧化碳进一步转化为二氧化碳和氢气。
这些反应通过催化剂的作用，促进了反应的进行。
三、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究进展近年来，随着对清洁能源的需求不断增加，人们对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究也取得了一系列进展。
研究者们不断改进催化剂的性能，提高反应的效率，降低能耗和环境影响，使得该方法更加适用于工业生产和实际应用。
四、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的优势与挑战甲醇部分氧化水蒸气重整制氢具有成本低、原料丰富、反应条件温和等优势，然而，在实际应用中仍然面临着催化剂寿命、二氧化碳的排放等挑战。
需要进一步深入研究和技术创新，解决这些挑战，推动该方法的工业化应用。
五、结语甲醇部分氧化水蒸气重整制氢是一种重要的制氢方法，具有广阔的应用前景。
通过对其原理、反应机理、研究进展、优势与挑战的深入探讨，有助于推动其在清洁能源领域的应用，为构建美好的能源未来做出贡献。
通过以上内容的系统阐述，读者可以对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究有一个较为系统和全面的认识，并且了解到该方法在清洁能源领域的重要作用和应用前景。
希望本文能够对相关领域的研究者和工程技术人员有所帮助，推动该方法的进一步创新和发展。
甲醇部分氧化水蒸气重整制氢作为一种重要的氢气制备方法，在清洁能源和可持续发展领域具有广泛的应用前景。
随着全球对氢能源需求的增长和对碳排放减少的要求，甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究与应用正变得越来越重要。
甲醇重整制氢方程式
甲醇重整制氢方程式引言甲醇重整制氢是一种重要的氢气生产方法，也是一种清洁能源的生产途径。
通过甲醇与水蒸汽反应，可以得到氢气和二氧化碳。
本文将详细介绍甲醇重整制氢的方程式及其反应机理。
甲醇重整制氢方程式甲醇重整制氢的主要反应方程式如下： CH3OH + H2O -> 3H2 + CO2在这个反应中，甲醇（CH3OH）和水蒸汽（H2O）反应生成氢气（H2）和二氧化碳（CO2）。
这是一个高温反应，需要在较高的温度下进行。
反应机理甲醇重整制氢的反应机理可以分为几个步骤： 1. 甲醇脱氢：甲醇分子失去一个氢原子，生成甲醛。
CH3OH -> CH2O + H2 2. 甲醛脱氢：甲醛分子再次失去一个氢原子，生成甲烯。
CH2O -> CH2 + H2O 3. 甲烯脱氢：甲烯分子继续失去一个氢原子，生成乙烯。
CH2 -> C + H2 4. 乙烯水蒸汽重整：乙烯与水蒸汽反应，生成氢气和二氧化碳。
C + H2O -> H2 + CO2以上步骤中，前三个步骤是甲醇分子逐步失去氢原子，生成较短的碳链化合物。
而第四个步骤是乙烯与水蒸汽反应，生成氢气和二氧化碳。
整个反应过程中，甲醛、甲烯和乙烯都是中间产物，最终生成的是氢气和二氧化碳。
甲醇重整制氢的应用甲醇重整制氢是一种常用的氢气生产方法。
氢气广泛应用于许多领域，如燃料电池、化学工业和氢气储存等。
甲醇作为一种常见的可再生资源，可以通过重整制氢的方法得到高纯度的氢气。
而且甲醇重整制氢的废气中会产生二氧化碳，这对于环境保护和碳排放减少具有积极意义。
总结甲醇重整制氢是一种重要的氢气生产方法，通过甲醇与水蒸汽的反应，可以得到氢气和二氧化碳。
它的反应机理可以分为甲醇脱氢、甲醛脱氢、甲烯脱氢和乙烯水蒸汽重整几个步骤。
甲醛、甲烯和乙烯是反应的中间产物，最终生成的是氢气和二氧化碳。
甲醇重整制氢在燃料电池、化学工业和氢气储存等领域有广泛应用，也有利于环境保护和减少碳排放。
甲醇在线制氢
甲醇在线制氢一、甲醇制氢技术概述氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，正逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一，被誉为人类社会21世纪的“终极能源”。
它广泛用于石油、化工、建材、冶金、电子、医药、电力、轻工、气象、交通等工业部门和服务部门。
近年来随着中国改革开放的进程，随着大量高精产品的投产，对高纯氢气的需求量正在逐渐加大。
而甲醇作为比较理想的储氢载体，具备储运便捷、资源丰富、用途广泛等特点，绿色甲醇已经成为全球公认的碳中和必由之路，利用甲醇制氢的技术路线正在被全球企业广泛采纳。
（一）甲醇制氢的方式工业上利用甲醇制氢有以下3种途径：甲醇裂解、甲醇部分氧化和甲醇蒸气重整。
在甲醇制氢的三类技术中，以甲醇水蒸气重整制氢技术的氢气含量最高（由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%），且能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作，技术成熟，是当前甲醇制氢的最佳选择。
制氢方法原理特点甲醇裂解CH3OH→CO+2H2∆H=90.5kJ/mol1.合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主；2.该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变；3.在高温下，反应速率加快，易分解为一氧化碳和氢。
甲醇水蒸气重整CH3OH+H2O→CO2+3H2∆H=49.4kJ/mol1.该工艺以来源方便的甲醇和水为原料；2.在220~280℃下，专用催化剂上催化转化组成为主要含氢和二氧化碳转化气；3.甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%，利用变压吸附或钯膜提纯技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。
甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2→CO2+2H2∆H=-192.2kJ/mol1.甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速度快，反应条件温和，易于操作、启动；2.缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于50%。
甲醇制氢
3、当汽化塔塔釜液位达10％时，开启汽化塔顶放空 阀，缓慢开启塔釜导热油进口阀旁路阀、前后阀，用 调节阀调节进汽化塔导热油量。当塔顶排放气量稳定 时，开启过热器底部排污阀，无液珠排出时关闭排污 阀，即可转入转化炉开车。
变压吸附
变压吸附气体分离技术有3个主要要素，即 吸附剂、 程序控制阀和操作工艺
吸附剂
用于甲醇裂解气变压吸附分离的吸附剂， 经多次研制改进、筛选，强度、寿命、对 杂质的动态吸附量、分离效率等各方面性 能达到世界先进水平，氢气回收率可达 90%。
程控阀
变压吸附装置中使用的程序控制阀现采用 的是防冲刷、阀杆密封自补偿型的第四代 气动程序控制阀，具有密封性好、外泄漏 量小、使用寿命长等特点
与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
工艺原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2
+90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
检查消防和安全设施是否齐备完好。
操作人员、分析人员、管理和维修人员经 技术培训，并考核合格方能上岗。
2 开车操作程序 投料开车程序应在催化剂还原结束后进行，
无时间间隔。开车时序一般为：水冼塔开车、汽 化塔开车、转化炉开车、系统升压。还原结束后， 关闭还原系统阀，开启转化炉后直到放空管线间 所有阀门，关闭有关阀门，准备系统开车。
甲醇裂解制氢含甲醇蒸汽转化和变压吸附制氢两部分
甲醇裂解制氢含甲醇蒸汽转化和变压吸附制氢两部分甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入转化炉，甲醇、水蒸气在催化剂的作用下，在转化炉中完成甲醇裂解、一氧化碳变换二氧化碳二步化学反应，反应产物经换热、冷却、冷凝和水洗分离，得到含氢73％、含二氧化碳25％的转化气，甲醇单程转化率90％以上，未反应部分循环使用，转化气进入变压吸附，过程为吸附、逐级降压解吸、逐级升压、吸附，循环进行。
吸附塔数越多，氢气回收率越高。
本系统还需要一个导热油加热系统，可根据厂家不同采用不同的加热办法。
本系统为自动控制系统，在操作室内就可操作。
系统所用原料、消耗及动力、消耗情况：（以1000立方米氢气计）甲醇（0.56t）、脱盐水（0.32t）、柴油（加热导热油）（0.125t）、循环水（40t）、仪表空气（100立方米）、电（90kwh）、蒸汽（0.02t）、专用催化剂（0.2kg）、开车用氮气、开车用氢气。
主要设备有：汽化塔、过热器、转化炉、换热器、冷却器、水洗塔、循环液贮罐、甲醇中间罐、脱盐水中间罐、转化气缓冲罐、过滤器、吸附器、氢气缓冲罐、鼓风机、真空泵、进料泵、缓冲气囊、导热油加热炉。
一、氢气的物化性质••1.氢的存在••••氢是自然界分布最广的一种元素。
它在地球上主要以化合态存在于化合物中，如：水、石油、煤、天然气以及各种生物的组成中。
自然界中，水含有11%重量的氢，泥土中约含1.5%，100公里高空主要成分也是氢。
在地球表面大气中很低，约1PPM。
••2.氢气的物化性质••••1）物理参数：••••分子量：2.02；密度：0.08988克/升（0℃，1大气压）；熔点：-259.19℃；沸点：-252.71℃；比热容=14.30焦/度•克；溶解度（毫升/100毫升水）=2.15（0℃），1.95（10℃），1.85（20℃），1.75（25℃），1.70（30℃），1.64（40℃），1.61（50℃），1.60（60℃）；溶于乙醇：6.925毫升/100毫升。
甲醇水蒸气重整制氢研究进展
甲醇水蒸气重整制氢研究进展甲醇水蒸气重整制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性H2选择性高，价格低廉，通过催化剂载体和助剂的改进研究，进一步降低重整尾气中CO含量，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。
标签：能源化学;氢气;甲醇;水蒸气;重整催化剂随着成品油质量的逐渐升级，H2需求持续增长，同时带动了制氢技术的不断发展。
传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。
煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢;天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制;而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。
与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。
随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。
本文综述甲醇制氢工艺、甲醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展情况。
1甲醇制氢工艺甲醇制氢主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸气重整制氢两种工艺。
甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下发生裂解反应生成H2和CO。
采用该工艺制氢，单位质量甲醇的理论H2收率为12.5%（质量分数），产物中CO含量较高，约占三分之一，后续分离装置复杂，投资高。
甲醇水蒸气重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体。
甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中H2含量高、CO含量较甲醇分解制氢法低（体积分数小于2%）等优点。
采用该工艺单位质量甲醇的理论H2收率为18.8%（质量分数），即甲醇水蒸气重整制氢产氢量高于甲醇直接分解制氢，且产物中CO含量低，分离简单。
因此目前开发的甲醇制氢技术主要采用甲醇水蒸气重整制氢工艺。
甲醇制氢工艺说明
工艺流程简述一、总述本装置采用的是甲醇水蒸汽转化制氢技术，通过变压吸附分离（PSA ）的工艺方法生产纯氢，产品氢气的含量可达到99.99%。
流程主要分为甲醇蒸汽裂解转化和变压吸附分离两部分。
二、甲醇水蒸汽转化甲醇水蒸气转化过程分为配料、汽化、反应、脱酸、水冷以及水洗等过程组成，分述如下：1.配料甲醇经流量计输送到配料罐(V01)中层容器中(配料罐由上，中，下层三个不同的容器组成)，去离子水经流量计输送到去离子水罐(V02)中，配料由来自配料罐(V01)上层容器的洗涤液(来自水洗塔)和纯甲醇在配料罐(V01)的中层容器中进行，为保证反应的顺利进行，配料罐中层容器的甲醇质量浓度必须保持在50%左右。
配好的甲醇溶液由配料罐(V01)中层容器自流进入配料罐(V01)的下层容器中(使甲醇与去离子水能混合均匀)。
2.汽化原料液由配料罐(V01)下层容器经隔膜计量泵(P01)加压至约 1.1MPa(g)输送到螺旋板式换热器(E02)用脱酸反应器(R02)出口气体热量对其预热。
预热后的原料进入螺旋板式汽化器(E01)汽化成反应所需的原料气体(质量浓度为50%的甲醇-水蒸汽)。
汽化所需的热量由1.0MPa(g)的饱和蒸汽提供。
3.反应由汽化器(E01)汽化产生的原料气体进入反应器(R01)，反应器中填装有双功能催化剂，甲醇-水蒸汽通过催化剂在约230℃-280℃下一次完成裂解和转化二个反应，生成氢气和二氧化碳。
反应方程式如下：()()2/5.431/8.90222223mol KJ H CO O H CO mol KJ H CO OH CH ++→+-+→ 总的反应式为：mol KJ H CO O H OH CH /3.4732223-+→+整个反应过程是吸热的。
反应器(R01)催化裂解所需的热量由导热油提供。
4.脱酸及水冷从反应器(R01)出来的反应产物进入脱酸罐(R02)。
脱酸罐中的填料可脱除裂解气中的腐蚀性物质(主要为甲酸)。
甲醇转化说明
一甲醇转化制氢气工艺原理532897872965757615168甲醇转化制氢技术是以甲醇、脱盐水为主要原料，甲醇水蒸气在催化剂床层转化成主要含氢气和二氧化碳的转化气，该转化气再经变压吸附技术提纯得到纯度为99.99%的产品氢气的工艺技术。
本技术分两部分即甲醇转化技术和变压吸附提纯技术。
甲醇和水的蒸汽在高于200℃的温度条件下通过专用的催化剂床层会发生转化反应，生成化学比例的氢气和二氧化碳。
其化学方程式如下：CH3OH+ H2O → CO2+3 H2－49.5 KJ/mol ⑴转化反应的同时伴随有副产物CO生成，经过对反应热力学和反应机理的研究，结果表明该转化反应是由两步反应完成的，即甲醇裂解反应和一氧化碳变换反应。
其过程方程式如下：CH3OH → CO+2H2－90.7 KJ/mol ⑵CO+H2O → CO2+H2＋41.2 KJ/mol ⑶甲醇水蒸气转化反应为吸热反应。
为节约能耗和物耗，需保证反应在高单程转化率和高选择性下进行，所以一般控制反应温度应高于230℃，而反应的高选择性是由高选择性的专用催化剂和操作工艺参数决定的。
甲醇水蒸汽转化反应为分子增加的反应，一般情况下加压不利于转化反应的正方向进行。
由于变压吸附技术和后续用户对氢气压力要求，为节约气体压缩过程的电耗，转化气一般可在0.7～2.5MPa间。
没有参与反应的甲醇经冷却冷凝后部分随反应转化带出，利用甲醇和水的物理性质进行水洗回收其中的甲醇，既降低原料甲醇的消耗，又可以减少后续变压吸附装置吸附剂装填量，提高氢气的回收率。
回收的甲醇在系统循环。
专用转化制氢催化剂是该转化工艺的核心，主要组分为氧化态的铜、锌、铝，活性组分为单质铜，在投料使用前进行还原活化，将氧化态的催化剂变为具有活性的单质铜。
催化剂的还原过程以氢气为还原剂，氮气作为为载体和稀释剂。
在催化剂使用初期，催化剂的活性较高，可在较低的温度下进行反应。
随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性会逐渐下降，需逐渐提高反应温度以提高反应速度、保证甲醇的单程转化率和产气量。
分布式甲醇制氢工艺流程
分布式甲醇制氢工艺流程
首先，蒸汽重整法是一种常用的甲醇制氢工艺流程。
在这个过程中，甲醇和蒸汽在催化剂的作用下发生重整反应，生成氢气和二氧化碳。
这种工艺流程具有操作简单、能耗低的特点，因此在工业生产中得到广泛应用。
其次，部分氧化法是另一种常见的甲醇制氢工艺流程。
这种方法是将甲醇与氧气在催化剂的作用下部分氧化，生成氢气和一氧化碳。
部分氧化法具有反应速度快、产氢效率高的优点，但同时也会生成一氧化碳等有害气体，需要进行后续的净化处理。
此外，自热重整法也是甲醇制氢的一种工艺流程。
这种方法是利用甲醇自身的热量进行重整反应，生成氢气和二氧化碳。
自热重整法具有能耗低、操作简单的特点，但对催化剂的选择和反应条件的控制要求较高。
总的来说，分布式甲醇制氢工艺流程可以根据生产规模、原料成本、能源消耗等因素选择不同的方法。
在实际应用中，需要综合考虑工艺流程的经济性、环保性以及可操作性，以实现最佳的甲醇制氢效果。
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。
催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。
可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。
催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。
当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。
现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。
1，催化剂的升温1.1升温介质通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。
但还原阶段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。
1.2升温的空速考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。
还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。
1.3升温中注意事项MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。
1.4催化剂的还原MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。
还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。
1.4.1还原剂甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。
1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。
甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。
甲醇蒸汽转化制氢技术
甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术郝树仁 李言浩 程玉春 王志亮( 齐鲁石化公司研究院, 淄博, 255400)摘要 介绍了甲醇蒸汽转化制氢技术的工艺及所采用的双功能催化剂 Q M H - 01 的特点。
该技术可广泛用于精 细化工等行业。
关键词 甲醇 制氢工艺 双功能催化剂 蒸汽转化8k W ·h ƒm 3·H 2 (标准) 〕等因素的影响, 其单位氢 气 成 本 较 高。
据 笔 者 测 算, 一 套 规 模 为1 000m 3ƒh (标准) 的甲醇蒸汽转化制氢装置的单位氢气成本不高于 2 元ƒm 3·H 2 (标准) , 这比电解水制氢要低得多。
(3) 由于所用的原料甲醇纯度高, 不需要再进行净化处理, 反应条件温和, 流程简单, 故易 于操作。
1 前 言氢气是精细化工、冶金等行业的重要原料, 它 在电子、仪表、军事设施等方面也有重要的应用。
传 统的制氢方法一般是电解水, 但其规模较小〔200m 3ƒh (标准) 以下〕。
目前, 工业上大规模的制氢方法有: 天然气转化制氢, 烃类 (轻油) 转 化制氢, 水煤气转化制氢等; 也有从炼油或其它 化工过程中产生的各种含氢气体中回收氢气, 但这要受到具体条件的限制。
近年来, 甲醇蒸汽转 化制氢已经成为制取氢气的重要途径, 受到许多 国家的重视。
甲醇蒸汽转化制氢技术具有以下特 点:(1) 与大规模的天然气、 轻油等转化制氢或水煤气制氢相比, 投资省、能耗低。
众所周知, 由 于目前工业上所采用的大规模的制氢工艺, 须在 高温下 (约 800℃) 进行, 所采用的炉子等设备需 要特殊材质, 同时还要考虑转化用的蒸汽、 燃烧 空气预热、 氢气纯化所需的热源, 又必须考虑副 产蒸汽的回收利用等问题, 故如规模过小就不经 济。
而甲醇蒸汽转化制氢由于反应温度低 (260～300℃) , 就不存在以上问题。
同时由于温度低, 也不需要考虑废热回收, 燃料消耗也低。
甲醇制氢化学反应原理
化学反应原理甲醇与水蒸汽混合物在转化炉中加压催化完成转化反应，反应生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：主反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol副反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O －24.90KJ/molCO＋3H2＝CH4＋H2O －206.3KJ/mol主反应为吸热反应，采用导热油外部加热。
转化气经冷却、冷凝后进入水洗塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶转化气经缓冲罐送变压吸附提氢装置分离。
原料和产品性质1.1 原料性质⑴原料甲醇性质化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。
分子式CH3OH，分子量32.04。
是有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。
比重为0.7915。
熔点-97.80℃，沸点64.7℃，20℃时蒸汽压96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，闪点11.11℃，自燃点385℃，在空气中的爆炸极限为6.0～36.5％。
甲醇是最常用的有机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。
甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。
⑵原料脱盐水性质(省略)1.2 产品性质本装置生产的产品甲醇催化转化气，其主要组份为氢气和二氧化碳，性质分述如下：⑴氢气性质分子式H2，分子量2.0158，无色无臭气体。
无毒无腐蚀性。
气体密度0.0899Kg/m3，熔点-259.14℃，沸点-252.8℃，自燃点400℃，极微溶于水、醇、乙醚及各种液体，常温稳定，高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，并能与许多非金属和金属化合。
⑵二氧化碳性质化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐、碳酐、碳酸气。
分子式CO2，分子量44.01，无色无臭气体。
有酸味，气体密度1.977Kg/m3，熔点-56.6℃，沸点-78.5℃(升华)，易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，属不燃气体，可作灭火剂。
原料和产品规格2.1 原料规格甲醇：符合国标GB338-92一级品标准要求。
甲醇转化制氢和保护气技术
甲醇转化制氢和保护气技术1．前言氢气在工业上具有广泛的用途。
传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气，再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气，工艺复杂，投资大，能耗高，只适用于大规模用户。
中小用户采用电解水制氢，其最大缺点是电耗大，且氢气纯度低，杂质较多。
近年来由于变压吸附技术的迅速发展，从氨厂、炼厂或其他石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源，但这要受到具体条件的限制。
近年来，由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展，对纯氢的需求量急速增加。
另外，粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。
由于这些行业比较分散，量多面广，且单台用氢量不大（20～1000 Nm3/h），迫切需要解决来源方便的中小型氢源。
甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径，受到国内外的普遍关注，这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点：与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比，工艺流程短，设备简单，故投资和能耗低，同规模相比可节能50％；与电解水制氢相比，甲醇转化制氢电耗可降低90％以上，生产成本可降低 30～50％，氢气质量远优于电解氢。
而且，甲醇转化造气具有很大的灵活性，用纯甲醇分解可制取组成为H2:CO=2:1 合成气，不含任何有毒物，适合精细化工和科研单位之用。
用甲醇和水一起反应转化，可制取组成为H2:CO2=3:1的转化气，可用作提取纯氢和食品级二氧化碳的原料气。
如果改变甲醇和水的进料比例，可制取含CO 1～30%，CO2 1～24％各种含氢保护气，可满足不同用户的需求。
另外，国内甲醇原料充足，运输储存方便，甲醇纯度高，不含有毒杂质，使转化和分离工艺简单，易于操作。
特别是小型的制氢或保护气装置可做成可移动式的机组，便于搬动和使用。
早在八十年代，日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作，之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。
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甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术
郝树仁 李言浩 程玉春 王志亮
( 齐鲁石化公司研究院, 淄博, 255400)
摘要 介绍了甲醇蒸汽转化制氢技术的工艺及所采用的双功能催化剂 Q M H - 01 的特点。
该技术可广泛用于精 细化工等行业。
关键词 甲醇 制氢工艺 双功能催化剂 蒸汽转化
8k W ·h ƒm 3
·H 2 (标准) 〕等因素的影响, 其单位
氢 气 成 本 较 高。
据 笔 者 测 算, 一 套 规 模 为
1 000m 3
ƒh (标准) 的甲醇蒸汽转化制氢装置的单
位氢气成本不高于 2 元ƒm 3
·H 2 (标准) , 这比电
解水制氢要低得多。
(3) 由于所用的原料甲醇纯度高, 不需要再
进行净化处理, 反应条件温和, 流程简单, 故易 于
操作。
1 前 言
氢气是精细化工、冶金等行业的重要原料, 它 在电子、仪表、军事设施等方面也有重要的应用。
传 统的制氢方法一般是电解水, 但其规模较小
〔200m 3
ƒh (标准) 以下〕。
目前, 工业上大规模的
制氢方法有: 天然气转化制氢, 烃类 (轻油) 转 化制氢, 水煤气转化制氢等; 也有从炼油或其它 化工过程中产生的各种含氢气体中回收氢气, 但
这要受到具体条件的限制。
近年来, 甲醇蒸汽转 化制氢已经成为制取氢气的重要途径, 受到许多 国家的重视。
甲醇蒸汽转化制氢技术具有以下特 点:
(1) 与大规模的天然气、 轻油等转化制氢或
水煤气制氢相比, 投资省、能耗低。
众所周知, 由 于目前工业上所采用的大规模的制氢工艺, 须在 高温下 (约 800℃) 进行, 所采用的炉子等设备需 要特殊材质, 同时还要考虑转化用的蒸汽、 燃烧 空气预热、 氢气纯化所需的热源, 又必须考虑副 产蒸汽的回收利用等问题, 故如规模过小就不经 济。
而甲醇蒸汽转化制氢由于反应温度低 (260～
300℃) , 就不存在以上问题。
同时由于温度低, 也
不需要考虑废热回收, 燃料消耗也低。
文献 〔1〕 认为, 与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置 相比, 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 的 能 耗 仅 是 前 者 的 50% 。
(2) 与电解水制氢相比, 单位氢气成本较低。
(4) (5) 作方便, 甲醇原料易得, 运输、 贮存方便。
可以做成组装式或可移动式的装置, 操 搬运灵活。
齐鲁石化公司研究院, 继成功地开发了轻油 转化制氢等技术及催化剂后, 又成功地开发了甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术 及 双 功 能 催 化 剂 QM H -
3
01, 采用该技术建成的 1 000m ƒh (标准) 的制氢 装置已于 1995 年 11 月投产, 至今运行良好。
下 面介绍这一技术及催化剂的特点。
2 工艺流程
该技术的工艺流程简图见图 1。
脱盐水及甲 醇按一定比例在进料罐中混合, 然后经进料泵加 压至约 210M P a 后进入换热器, 经与反应产物换 热后进入汽化器, 接着进入反应器。
在反应器中
收稿日期: 1997- 07- 30。
作者简介: 郝树仁, 男, 高级工程师, 副总工程师。
1969 年
7 月毕业于山东大学化学系, 长期从事化肥和炼油行业所需的制
氢催化剂及工艺技术开发研究, 先后获得中石化总公司科技进步
一等奖 2 项, 国家科技进步三等奖 1 项。
现任中石化制氢技术联 络站和中国石化情报学会大氮肥分会秘书长。
电解水制氢 〔规模一般小于 200m 3 ƒh (标准) 〕是 比较成熟的制氢方法, 但由于它的电耗高〔约 5～
·226·齐鲁石油化工第25 卷
发生下列反应:却器冷却后进入水洗塔。
水洗后的物料进入变压
吸附分离装置(P S A )。
经分离后得到产品氢气, 尾
气放空或回收处理。
产品氢气的规格为: CO + 2H 2 - 9018kJ ƒm o l】
CO 2 + H 2 + 4315kJ ƒm o l】
(1)
(2)
CH 3O H
CO + H 2O
H 2 ≥99199% (体积)
整个反应过程是吸热的。
反应器及汽化器所
需要的热量由循环的热油提供。
从反应器出来的
反应产物在换热器中与反应进料换热后, 再经冷
CO + CO 2 ≯20ppm
图1工艺流程简图
主要的工艺设备
主要的工艺设备见表1。
表1 主要工艺设备一览表
3流程简化, 能耗降低。
催化剂QM H -
性见表2。
01 的物理特
表2 催化剂Q M H- 01 物理特性
序号项目指标序号名称数量
1
2
3
4
5
6
7
8
外观
尺寸ƒmm 侧压强度
ƒN ·颗- 1 比表面积
ƒm 2·g21 比孔容
ƒmL ·g- 1 平均孔半
径×1010ƒm 堆积密度
ƒk g·L - 1 使用温度
ƒ℃
黑色圆柱颗粒
5 5×516～614
130
41135
01212 5
135
115～116
260～300
1 进料泵
热媒炉变压吸
附分离装置分解变
换反应器甲醇水洗
塔
换热器
进料罐
原料水罐
分液罐
4 台( 开、备)
1 套
1 套
1 台
1 台
3 台
1 台
1 台
1 台
2
3
4
5
6
7 甲醇蒸汽转化制氢过程是由甲醇分解反应
( 1) (吸热反应) 和一氧化碳变换反应(2) (放热
反应) 藕合在一起同时进行, 其总反应为: 8
9
CO 2 + 3H 2 _ 4713kJ ƒm o l (3)
CH 3O H + H 2O
双功能催化剂Q M H- 这样有效地利用了反应热, 节约了能量, 简化
了流程, 同时在反应器中保持一氧化碳低浓度, 有
利于甲醇的分解。
图2 为模拟计算的反应器床层
轴向不同位置的甲醇、CO 2、CO 、H 2O 和H 2 的浓
度分布〔2〕。
可以看出, 使用双功(下转第230 页) 401
齐鲁石化公司研究院开发的甲醇蒸汽转化制
氢技术的一个重要特点就是采用了专门开发的双
功能甲醇蒸汽转化催化剂QM H - 01, 它同时具
有良好的甲醇分解和一氧化碳变换功能, 因此使
·230·
齐 鲁 石 油 化 工 第 25 卷
于L H - 04 催化剂, 无 论 是 其 表 面 还 是内层其碳 的丰度较低, 而硫的丰度较高, 说明该催化剂具有 较好的抗结炭性能。
而所吸附的铁是以硫化铁的 形式存在的, 这一结果与文献〔1〕报导的一致。
4 结 论
(1) L H - 04 加氢脱铁催化剂具有较好的脱铁
活性和活性稳定性, 其脱铁活性、相对吸铁活性及 抗积炭能力好于参比剂 A , 而精制活性与参比剂 A 相当。
(2) 运转 1 000h 后, L H - 04 催化剂上所吸附
的 铁 元 素 在 其 各 层 间 以 硫 化 铁 的 形 式 呈 均 匀 分 布, 而参比剂A 上的铁元素则集中分布在其表层, 内层几乎没有。
(3) L H - 04 催化剂较参比剂 A 能够更好地
将原料中的铁元素捕捉于自己的孔道中, 起到脱 铁容铁有效地抑制反应器压力降上升的作用。
参 考 文 献
1 中国石油化工总公司生产管理部编. 加氢裂化装置第
三次技术交流会文集 1 南京:《炼油设计》编辑部出版,
1991
黄万芬, 耿承辉 1 石油炼制与化工, 1996, 27 (4) : 14
2 图
3 铁在 L H - 0
4 催化剂表层和内层 EDA X 分析结果
( 上接第 226 页) 能催化剂 Q M H - 01, 反应器从 5 结 语
甲醇蒸汽转化制氢技术广泛地用于精细化工 进口到出口的催化剂床层上, 甲醇和水的浓度逐
渐降低, 而 CO 2 浓度逐渐升高。
但 CO 始终保持 等 行业来满足对氢气的需求, 尤其在中小规模 000m 3 ƒh (标准) 〕下, 比天然气、 轻油 较低浓度。
可见, 双功能催化剂QM H - 分解和 CO 变换均具有良好的性能。
01 对甲醇 〔200～ 3 转化制氢、 电解水制氢具有明显的优势。
齐鲁石 化公司研究院开发的甲醇蒸汽转化制氢技术, 由 于采用了双功能催化剂 QM H - 01, 使工艺更合 000m 3 ƒh 理、简化。
运用该技术建成的 1 (标准) 的生产装置运行效果良好。
该院可以提供该技术 的详细工艺包、 工程设计、 人员培训、 开发指导 等一条龙技术服务, 功能催化剂 QM H - 并以优惠的价格长期供应双 01。
参 考 文 献
1 山本为亲 1 化学工业 (日) , 1983, 34 (7) : 82
2 李言浩, 郝树仁等 1 石油化工, 1997, 26 (8) : 528
图 2 反应器催化剂床层轴向气体浓度分布
1- 2- H 2;
H 2O ; CH 3O H ; CO 2; CO 3- 4- 5-。