甲醇蒸汽转化制氢技术

甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术

郝树仁 李言浩 程玉春 王志亮

( 齐鲁石化公司研究院, 淄博, 255400)

摘要 介绍了甲醇蒸汽转化制氢技术的工艺及所采用的双功能催化剂 Q M H - 01 的特点。 该技术可广泛用于精 细化工等行业。

关键词 甲醇 制氢工艺 双功能催化剂 蒸汽转化

8k W ·h ƒm 3

·H 2 (标准) 〕等因素的影响, 其单位

氢 气 成 本 较 高。 据 笔 者 测 算, 一 套 规 模 为

1 000m 3

ƒh (标准) 的甲醇蒸汽转化制氢装置的单

位氢气成本不高于 2 元ƒm 3

·H 2 (标准) , 这比电

解水制氢要低得多。

(3) 由于所用的原料甲醇纯度高, 不需要再

进行净化处理, 反应条件温和, 流程简单, 故易 于

操作。

1 前 言

氢气是精细化工、冶金等行业的重要原料, 它 在电子、仪表、军事设施等方面也有重要的应用。 传 统的制氢方法一般是电解水, 但其规模较小

〔200m 3

ƒh (标准) 以下〕。目前, 工业上大规模的

制氢方法有: 天然气转化制氢, 烃类 (轻油) 转 化制氢, 水煤气转化制氢等; 也有从炼油或其它 化工过程中产生的各种含氢气体中回收氢气, 但

这要受到具体条件的限制。 近年来, 甲醇蒸汽转 化制氢已经成为制取氢气的重要途径, 受到许多 国家的重视。 甲醇蒸汽转化制氢技术具有以下特 点:

(1) 与大规模的天然气、 轻油等转化制氢或

水煤气制氢相比, 投资省、能耗低。众所周知, 由 于目前工业上所采用的大规模的制氢工艺, 须在 高温下 (约 800℃) 进行, 所采用的炉子等设备需 要特殊材质, 同时还要考虑转化用的蒸汽、 燃烧 空气预热、 氢气纯化所需的热源, 又必须考虑副 产蒸汽的回收利用等问题, 故如规模过小就不经 济。而甲醇蒸汽转化制氢由于反应温度低 (260～

300℃) , 就不存在以上问题。同时由于温度低, 也

不需要考虑废热回收, 燃料消耗也低。 文献 〔1〕 认为, 与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置 相比, 甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 的 能 耗 仅 是 前 者 的 50% 。

(2) 与电解水制氢相比, 单位氢气成本较低。

(4) (5) 作方便, 甲醇原料易得, 运输、 贮存方便。

可以做成组装式或可移动式的装置, 操 搬运灵活。

齐鲁石化公司研究院, 继成功地开发了轻油 转化制氢等技术及催化剂后, 又成功地开发了甲 醇 蒸 汽 转 化 制 氢 技 术 及 双 功 能 催 化 剂 QM H -

3

01, 采用该技术建成的 1 000m ƒh (标准) 的制氢 装置已于 1995 年 11 月投产, 至今运行良好。 下 面介绍这一技术及催化剂的特点。

2 工艺流程

该技术的工艺流程简图见图 1。 脱盐水及甲 醇按一定比例在进料罐中混合, 然后经进料泵加 压至约 210M P a 后进入换热器, 经与反应产物换 热后进入汽化器, 接着进入反应器。 在反应器中

收稿日期: 1997- 07- 30。

作者简介: 郝树仁, 男, 高级工程师, 副总工程师。1969 年

7 月毕业于山东大学化学系, 长期从事化肥和炼油行业所需的制

氢催化剂及工艺技术开发研究, 先后获得中石化总公司科技进步

一等奖 2 项, 国家科技进步三等奖 1 项。现任中石化制氢技术联 络站和中国石化情报学会大氮肥分会秘书长。

电解水制氢 〔规模一般小于 200m 3 ƒh (标准) 〕是 比较成熟的制氢方法, 但由于它的电耗高〔约 5～

·226·齐鲁石油化工第25 卷

发生下列反应:却器冷却后进入水洗塔。水洗后的物料进入变压

吸附分离装置(P S A )。经分离后得到产品氢气, 尾

气放空或回收处理。产品氢气的规格为: CO + 2H 2 - 9018kJ ƒm o l】

CO 2 + H 2 + 4315kJ ƒm o l】

(1)

(2)

CH 3O H

CO + H 2O

H 2 ≥99199% (体积)

整个反应过程是吸热的。反应器及汽化器所

需要的热量由循环的热油提供。从反应器出来的

反应产物在换热器中与反应进料换热后, 再经冷

CO + CO 2 ≯20ppm

图1工艺流程简图

主要的工艺设备

主要的工艺设备见表1。

表1 主要工艺设备一览表

3流程简化, 能耗降低。催化剂QM H -

性见表2。

01 的物理特

表2 催化剂Q M H- 01 物理特性

序号项目指标序号名称数量

1

2

3

4

5

6

7

8

外观

尺寸ƒmm 侧压强度

ƒN ·颗- 1 比表面积

ƒm 2·g21 比孔容

ƒmL ·g- 1 平均孔半

径×1010ƒm 堆积密度

ƒk g·L - 1 使用温度

ƒ℃

黑色圆柱颗粒

5 5×516～614

130

41135

01212 5

135

115～116

260～300

1 进料泵

热媒炉变压吸

附分离装置分解变

换反应器甲醇水洗

塔

换热器

进料罐

原料水罐

分液罐

4 台( 开、备)

1 套

1 套

1 台

1 台

3 台

1 台

1 台

1 台

2

3

4

5

6

7 甲醇蒸汽转化制氢过程是由甲醇分解反应

( 1) (吸热反应) 和一氧化碳变换反应(2) (放热

反应) 藕合在一起同时进行, 其总反应为: 8

9

CO 2 + 3H 2 _ 4713kJ ƒm o l (3)

CH 3O H + H 2O

双功能催化剂Q M H- 这样有效地利用了反应热, 节约了能量, 简化

了流程, 同时在反应器中保持一氧化碳低浓度, 有

利于甲醇的分解。图2 为模拟计算的反应器床层

轴向不同位置的甲醇、CO 2、CO 、H 2O 和H 2 的浓

度分布〔2〕。可以看出, 使用双功(下转第230 页) 401

齐鲁石化公司研究院开发的甲醇蒸汽转化制

氢技术的一个重要特点就是采用了专门开发的双

功能甲醇蒸汽转化催化剂QM H - 01, 它同时具

有良好的甲醇分解和一氧化碳变换功能, 因此使