第七章 配位化合物(2011.9)

写为[Co(NH3)5(ONO)]2+。 进一步的实验表明，在紫外线照射下，红色
的异构体会自发转变为黄色的异构体。
以下配体的配合物常会产生键合异构体： NO2 (N原子为配位原子）硝基 -ONO(O原子为配位原子）亚硝酸根 -SCN(S原子为配位原子） 硫氰根 -NCS(N原子为配位原子）异硫氰根
（四）配位数
与中心离子或原子直接结合的配位原子的数目叫中心 离子的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为 4； [Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形 成体的配位数有2、4、6、8，其中最常见的配位数为 2、4和6。
单齿配体：配体数 = 配位原子数 = 配位数 多齿配体：配体数不等于配位原子数，
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子配体，后中性分子配体；
K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（同为阴离子配体或同为中性分子配体） 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
第七章 配位化合物
配位化合物在生命过程中的重要作用
1、生物体内各种酶都是金属螯合物 。
2、生物体内许多蛋白质是金属螯合物 。如 铁是血红蛋白和肌红蛋白的组成成份 ,在体内 参与氧的运输和贮存。铁在血红蛋白、肌红 蛋白和细胞色素分子中都以 Fe2+ 与原卟啉环 形成配合物的形式存在。
卟啉是重要的 生物配体，它 与Fe(Ⅱ) 形成 铁(Ⅱ)卟啉。
例如 ,测定尿中铅的含量 ,常用双硫腙与 Pb2+离子生成红色螯合物 ,然后进行比色分析 ; 而 Fe3+可用硫氰酸盐和其生成血红色配合物 来检验。
第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论简介 第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第五节 与医药学有关的配位化合物
第一节 配合物的基本概念
如：硫氰酸根离子SCN -和异硫氰酸根离 子NCS –和硫代硫酸根S2O32- 等。
• 多齿配体
双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简 写为en)
三齿配体：H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN)
六齿配体：乙二胺四乙酸根（EDTA）
3、配合物用作抗凝血剂和抑菌剂加少量 EDTA的钠盐或柠檬酸钠可螯合血液中的 Ca2+ 离子 ,防止血液凝固 ,有利于保存。
此外因为配合剂能与细菌所必需的金属 离子结合成稳定的配合物 ,防止生物碱、维生 素、肾上腺素等药物被细菌破坏而变质 ,所以 通常也称 EDTA为这些药物的稳定剂。
4、配合物在临床检验和生化实验中的应用利 用wk.baidu.com合物反应生成具有某种特殊颜色的配离 子 ,根据不同颜色的深浅可进行定性和定量分 析。
6
Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co3+、 [PtCl6]2-、[Cr(NH3)4Cl2]+、
Co2+、Ni2+、Pb4+
[Fe(CN)6]3-、[Ni(NH3)6]2+、
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]
（五） 配离子的电荷数
中心原子和配体的电荷数的代数和即为配离子的电荷 数。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个 CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离 子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如： ［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
[Cu（NH3）4]SO4。 这说明CuSO4溶液与过量的氨水发生下列反
应：
CuSO4+4NH3
[Cu（NH3）4]SO4
又如：
HgCl2 + 2KI = HgI2↓(橘红色）+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4](无色溶液)
[HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4](四碘合汞酸钾)的晶 体和溶液中。
2、配位体作为螯合药物 -解毒剂。许多配位 体能有选择地与有毒金属或类金属离子 (如砷、 汞 )形成水溶性螯合物 ,经肾脏排出而解毒 , 因此含此类配位体的合剂称为解毒剂 ,这是近 年来迅速发展起来的治疗药物。
常用解毒剂如 :二疏基丙醇 ,可从有机体 内排出砷、汞、铝、钒、镉、锑、金、铅、 铋等金属。
子， 也可以是复杂阴离子或有机基团 。
键合异构（略）
键合异构是配位化合物结构异构的一种形式， 配体通过不同的配位原子与中心原子配位。 生成的配合物称为键合异构体，配体称为两 可配体。
历史
首先制得的键合异构体是 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2，
制得的两种该钴配合物具有不同的物理性质。 红色异构体中亚硝酸根以氮原子配位，黄色 异构体中亚硝酸根则以一个氧原子配位，
如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、 [ Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 配离子电荷 分别为 ＋1、＋2、－3 、0 、0
三、配合物的命名
内界的命名次序是：
配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）
配体命名原则：
但配位原子数 = 配位数 。
例如：
[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体， 即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配 位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。
可见在计算中心原子的配位数时，必须 注意区分是单齿配体还是多齿配体。
对单齿配体：配位数 = 配位体的数目； 对多齿配体：配位数 = 配位体的数目×齿数
例如：
（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ （2）多齿配体 乙二胺NH2 - CH2-CH2-NH2 （en）（2
个）,EDTA(6个)
注意
有少数配体虽含有两个配原子，但两个配原 子距离太近，只能选择其中一个配原子与中 心原子形成一个配位键，故仍属于单齿配体。
显然，由于过量氨水的加入，NH3分子与 Cu2+离子已发生了某种反应，生成一种新 物质。
CCuuSSOO44溶溶液液
[[CCuu((NNHH33)4)]4S]OSO4溶4溶液 液 CCuu2((OOHH))22↓沉沉淀淀
若在上述深蓝色溶液中加入适量酒精，溶液 中便有深蓝色的结晶析出。经分析，结晶为
配位化合物在医药方面的应用
1、金属配合物作为药物。有些具有治疗作用的金 属离子因其毒性大、刺激性强、难吸收性等缺点而 不能直接在临床上应用 ,但若把它们变成配合物就 能降低毒性和刺激性 ,利于吸收 。
如柠檬酸铁配合物可以治疗缺铁性贫血 ;酒石 酸锑钾不仅可以治疗糖尿病 ,而且和维生素 B12 等 含钴螯合物一样可用于治疗血吸虫病。
中 配配 心 位位 体 体数
内界 外界
配合物
中 配配 心 位位 体 体数
外界 内界
配合物
[Co(CO)4]
配合分子
配合物的内界和外界之间以离子键相结合，在溶液中 容易解离出内界和外界离子，但是内界很难解离。
（二）中心原子（或离子）
中心原子是指在配合物的内界中接受孤对电子的阳离子 或原子。中心离子一般是带正电荷的金属阳离子或金属 原子，其中以过渡金属的离子和原子居多，如Fe3+、 Cu2+、Co2+、Ag+等； 少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子， 如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。 中心原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。 中心原子的最外层都具有能接受孤对电子的空轨道。
部分，其性质、结构与一
般离子不同，因此，常将 配离子用方括号括起来。 方括号内是配合物的内界，
中 心 离 子
配配 位体 原 子
配 位
外 界
数离
子
不在内界的其他离子是配 合物的外界。 [CoCl3(NH3)3]（配位分 子）没有外界。
内 界
外 界
配合物
例如：[Co(NH3)6]Cl3
K3[Fe(CN)6] [Fe (CN)6]3- 配离子
金属离子的配位数
配位数
金属离子
实例
2
Ag+、Cu+ 、Au+
[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-
4
Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、 [HgI4]2- 、 [Zn(CN)4]2- 、
Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+ [Pt(NH3)2Cl2]
C. 配离子电荷为零的配位分子
[Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4]
二氯•二氨合铂（ Ⅱ) 四羰基合镍（0）
配合物的命名实例
[Cu(NH3)4]2+ [CoCl2(NH3)4]+ [Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
四氨合铜(II)离子 二氯·四氨合钴(III)离子 三氯化三(乙二胺)合铁(III) 氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(IV)酸 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)
一、配合物的定义
实验：在CuSO4溶液中逐滴加入NH3·H2O，边加边摇,开 始有兰色Cu(OH)2沉淀生成。继续加氨水，沉淀逐渐 消失，最终得到深蓝色透明溶液。 将此深蓝色溶液分为两份，一份加入少量BaCl2溶液 时，有白色沉淀生成，说明溶液中仍含有SO42-，另 一份加入少量NaOH溶液，并无Cu(OH)2沉淀和NH3 气体产生，说明没有Cu2+和游离的NH3。
定义： 由简单正离子（或原子）和一定数目 的中性分子（或负离子）以配位键结合形成的 能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配位 分子；
配离子或含有配离子的化合物或配位分子称为 配位化合物(简称配合物)。习惯上配离子也叫 配合物。
二、 配位化合物的组成
（一）内界和外界
配离子是配合物的特征
[Ag（NH3）2] NO3
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体 分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：只含有一个配位原子，提供一对孤电子对，
形成一个配位键的配体。
如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-（硫氰根），ONO（亚硝酸根），CO（羰基）等
多齿配体： 具有两个或两个以上配位原子，能提供
两对以上孤电子对，形成相应数量个配位键的配体。
A. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 K[PtCl3NH3] 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（ IV ）酸
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl 氯化二氯•五氨合钴（ Ⅲ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
（三）配体和配位原子
在配离子或配分子内界中，与中心离子或原子结合的 阴离子或中性分子叫配位体，简称配体。 如[Co(NH3)4]2+中的NH3。 配体中提供孤对电子与中心原子或离子形成配位键的 原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原 子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、O、S和卤素F、 Cl、Br、I等原子。
OO
草酸根：
‖‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2—COOH
注意
（1）多齿配体按所含的配位原子数称呼，分为一、 二、三、四、五、 六 齿配体；
（2）配体含几个配位原子即几齿配体； （3）配体可以是中性分子或离子；可以是简单阴离
配合物的命名实例
[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 [Co(NH3)2(en)2]Cl3
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] [Ni(CO)4] NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
硫酸五氨·水合钴(III) 氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)
四硝基·二氨合钴(III)酸铵 四羰基合镍(0) 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(III)酸铵
Ca-EDTA治疗铅中毒是利用其稳定性小 于 Pb-EDTA的稳定性 , Ca2+可被 Pb2+取代 而成为无毒的可溶性的 Pb- EDTA螯合物经 肾脏排出。
除上述两种外 ,还合成过毒性较低的二巯 基丁酸 ( DMSA) ,它具有良好的耐受性 ,副作 用缓和 ,对血铅和尿铅等有明显的减低作用 , 被广泛用于治疗铅、汞和砷中毒。