《化工热力学》第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则课后习题答案

习 题 一、是否题

1、偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i

i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=,,,,∂。(错。因对于一

个均相敞开系统，n 是一个变数，即(){}0

,,≠∂∂≠i

n P T i n n )

2、

对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V ，H ，

U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零）

3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因is E M M M -=）

2、

体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。同于4）

5、理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。（对。因

i i i i i i is i

is i P

f Px x f Px f ϕϕ

====ˆˆ）

2、

温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，

总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 3、

因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与

压力无关．（错。理论上是T ，P ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 4、

纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。（对）

5、

混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,ˆˆ。（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。（对。） 二、选择题

1、由混合物的逸度的表达式i ig i i f RT G G ˆln +=知，

ig

i G 的状态为 （A ，

()

1,ˆln ),(),,(0

0==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态

C 系统温度，P =1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2、

已知某二体系的

21

2121211221A x A x A A x x RT G E

+=

则对称归一化的活度系数1ln γ是

（A ） A 2

2211

1222112⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛+x

A x A x A A

B 2

2211

121

1221⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛+x A x A x A A

C

2

1

2112x A A

D 2

2

1221x A A

三、填空题 1、填表

偏摩尔性质(M i ) 溶液性质(M ) 关系式(i

i

M x M ∑=)

()i

i x f ˆln

ln f

()i

i

i

x f x f ˆln ln ∑=

i ϕ

ˆln ln

i

i

x ϕ

ϕˆln ln ∑=

ln i

RT

G E

i

i

E x RT G γln ∑=

2、有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

)

1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常

数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem 方程得，

b V x V x a 1

12

2=

， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为

)

1(),1(2

122

2211bx V V ax V V +=+

=，情况又如何？由Gibbs-Duhem 方程得，

b V V a 1

2

=

，

故提出的模型有一定的合理性_。 3、

常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为

3

2

221ln x x βαγ+=（βα,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是

=2

ln γ3

12

12

32x x ββα-+。

解： 由0ln ln 2211=+γγd x d x ，得

()()[]

12112222212212

1

233232ln ln dx x x dx x x x x dx dx d x x d ββαβαγγ++=+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛-

= 四、计算题

1、298.15K ， 若干NaCl(B)溶解于1kg 水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 ：

(cm 3)。求n B =0.5mol 时，水和NaCl 的

偏摩尔体积。

解：

当nB=0.5mol 时，

18.62cm 3·mol -1