有机化学 第二章 共价键的形成及其属性
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(原子轨道线性组合)
(共轭体系)
基本概念
化学键：原子间强烈的相互吸引的作用。 离子键：正负电荷通过静电引力形成离子键。 共价键：成键双方通过共用电子对结合形成共价键。
配位键：由单方原子提供电子形成的共价键。
1. 价键法基本要点：阅读讲义p13
1）成键的两个电子必须自旋方向相反；
2）共价键有饱和性；元素原子的共价数等于该原 子的未成对电子数； 3）最大重叠原理，原子轨道重叠的愈多，形成的键 愈稳定。
+
sp 2 C H3 C H3
.
C
H H H
..
C H
sp 3
. (C H ) C H的结构
3 2
C H3
H3C 的结构
大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面 结构，如H3C· 是典型的平面结构。 碳正离子（carbocation）、碳负离子（carbanion） 和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体 （active intermediate ）。
第二章
[重点]
共价键的形成及其属性
1.共价键的形成价键理论 2.键的极性与极化性 3.影响共价键电子云分布的因素
[难点]
1.共价键的形成 2.价键理论VBT和分子轨道理论MOT 3.共轭效应，诱导效应。
第一节
价键法
共价键的形成
（σ键与π键）
（sp3、sp2 、 sp杂化）
分子轨道法
π * 反键轨道
“+”与“ ”表示波的位相
σ * 反键轨道
能量
1s 原子轨道
1s 原子轨道 σ 成键轨道
能量
2p原子轨道
2p原子轨道
π 成键轨道
以1，3-丁二烯为例：
ψ4 = φ 1 φ2 + φ 3 φ4 π* 4
ψ3 = φ 1
φ2
φ 3 + φ4
π* 3
LUMO
ψ2 = φ 1 + φ 2 能量
. .Y .Y X.
X
X+ + X
:.
Y Y
. .
+
.
+
断键后 X、Y 或带有一对电子，或没有电子。
带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。 共价键的这种断键方式，称为异裂。 应，称为异裂反应。 也称离 子型反应。 这种发生键的异裂的反
二、有机反应的中间体：
C H3 + C C H3 (C H3)3C 的结构
φ3
φ4
π2
HO MO
ψ1 = φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 4
π1
1,3 - 丁二烯的 π 分子轨道图
第二节 共价键的属性
1，键参数（键长、键角、键能）
2，极性和极化性
阅读讲义
1、键长（bond lenghth） 成键两原子平衡核间距， 单位pm。 2、键角（bond angle） 两个共价键之间的夹角。 3、键能（bond energy） 把1mol双原子分子AB（气 态）的共价键断裂成A、B两原子（气态）时所需的 能量称为A-B键的离解能，也就是它的键能。 双原子分子：键能即是键的离解能。 多原子分子：键能指分子中几个同类型键的离解能的 平均值。
4、键的极性与极化性
非极性键 （1）键的极性 极性键
H H Cl Cl
δ
H2C Cl
δ
H Cl
δ
δ
（2）分子的极性
Cl Cl Cl C Cl
组成共价键两原子电负性差值 越大键的极性越大
Cl H
有极性
C H
H
无极性
键矩：组成共价键两原子电负性差值越大，键的极性越大， 极性以键矩又称偶极矩（）来量度。 =q*d（D） 偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ 示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 ”来表
2．原子轨道杂化理论: （sp3、sp2、sp 杂化）
Sp3： 2S
2Px 2Py 2Pz 激发 2S 2Px 2Py 2Pz SP3 杂化
109.5
.
sp 3 杂化轨道
碳原子的四个 sp 杂化轨道
3
甲烷分子
每个轨道由1/4S和3/4P轨道杂化组成，C原子位于正四面体的中心
键：成键原子轨道对称轴重叠（头碰头）形成 键，成键后电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。
分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ 来描述。基本要点：
分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成； 组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组 合成几个分子轨道。
以乙烯为例：
ψ ψ1 = φ 1 + φ 2 ψ2 = φ 1 φ2 能量 φ1
反键轨道 ψ2 = φ 1 φ2 φ2 ψ1 = φ 1 + φ 2 成键轨道
sp2
2S
2Px 2Py 2Pz
2Px 2Py 2Pz
激发
pZ
2S
杂化
SP2
2Pz
sp 2
碳原子的 sp2杂化轨道和 p Z 轨道
来自百度文库
乙烯分子
每个SP2轨道由1/3S和2/3P轨道杂化组成，3个SP2轨道在同一平面，
轨道间的夹角为120°。
键：成键原子轨道对称轴平行（肩并肩)重叠形成 键。 成键电子云沿分子平面两侧呈块状分布。
5、 共价键的断键方式及有机反应中间体 一、共价键的断裂方式：
X
. .Y
X
.
+
Y
.
断键后 X、Y 各带一个未配对电子。
带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为 自由基或游离基 (free radical). 共价键的这种断键方式，称为均裂。 这种发生键均裂的反应， 称为均裂反应。 也称自由基型反应。
多原子分子的偶极矩是分子中各个键的 偶极矩的向量和。
Cl C H μ = 5.34 × 10 Cl -30 C.m
Br -30 μ = 2.60 × 10 C.m H
H
键的极性与键的极化性： 极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差 值。是静态的，永久的性质。 极化性：电子云的流动性。共价键对外电场的感应 能力。是动态的，暂时 的性质。
小结：
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。 极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。
极化性对分子的反应性能起重要作用： C-X键极性： C-F > C-Cl > C-Br > C-I
C-X键极化性：
C-I > C-Br > C-Cl > C-F
C-X键反应活性： C-I > C-Br > C-Cl > C-F
..
120
.
.
sp
乙炔的σ键
乙炔分子
SP杂化轨道由1/2S和1/2P轨道杂化组成，2个SP轨道间的夹角为180°，
说明：不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不 同杂化碳原子的电负性。
电负性： s sp sp2 sp3 p
3. 分子轨道理论： 价键理论：是以“形成共价键的电子只处于形成共价 键两原子之间”的定域观点为出发点的。 分子轨道理论：是以“形成共价键的电子是分布在整 个分子之中”的离域观点为出发点的。
(共轭体系)
基本概念
化学键：原子间强烈的相互吸引的作用。 离子键：正负电荷通过静电引力形成离子键。 共价键：成键双方通过共用电子对结合形成共价键。
配位键：由单方原子提供电子形成的共价键。
1. 价键法基本要点：阅读讲义p13
1）成键的两个电子必须自旋方向相反；
2）共价键有饱和性；元素原子的共价数等于该原 子的未成对电子数； 3）最大重叠原理，原子轨道重叠的愈多，形成的键 愈稳定。
+
sp 2 C H3 C H3
.
C
H H H
..
C H
sp 3
. (C H ) C H的结构
3 2
C H3
H3C 的结构
大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面 结构，如H3C· 是典型的平面结构。 碳正离子（carbocation）、碳负离子（carbanion） 和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体 （active intermediate ）。
第二章
[重点]
共价键的形成及其属性
1.共价键的形成价键理论 2.键的极性与极化性 3.影响共价键电子云分布的因素
[难点]
1.共价键的形成 2.价键理论VBT和分子轨道理论MOT 3.共轭效应，诱导效应。
第一节
价键法
共价键的形成
（σ键与π键）
（sp3、sp2 、 sp杂化）
分子轨道法
π * 反键轨道
“+”与“ ”表示波的位相
σ * 反键轨道
能量
1s 原子轨道
1s 原子轨道 σ 成键轨道
能量
2p原子轨道
2p原子轨道
π 成键轨道
以1，3-丁二烯为例：
ψ4 = φ 1 φ2 + φ 3 φ4 π* 4
ψ3 = φ 1
φ2
φ 3 + φ4
π* 3
LUMO
ψ2 = φ 1 + φ 2 能量
. .Y .Y X.
X
X+ + X
:.
Y Y
. .
+
.
+
断键后 X、Y 或带有一对电子，或没有电子。
带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。 共价键的这种断键方式，称为异裂。 应，称为异裂反应。 也称离 子型反应。 这种发生键的异裂的反
二、有机反应的中间体：
C H3 + C C H3 (C H3)3C 的结构
φ3
φ4
π2
HO MO
ψ1 = φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 4
π1
1,3 - 丁二烯的 π 分子轨道图
第二节 共价键的属性
1，键参数（键长、键角、键能）
2，极性和极化性
阅读讲义
1、键长（bond lenghth） 成键两原子平衡核间距， 单位pm。 2、键角（bond angle） 两个共价键之间的夹角。 3、键能（bond energy） 把1mol双原子分子AB（气 态）的共价键断裂成A、B两原子（气态）时所需的 能量称为A-B键的离解能，也就是它的键能。 双原子分子：键能即是键的离解能。 多原子分子：键能指分子中几个同类型键的离解能的 平均值。
4、键的极性与极化性
非极性键 （1）键的极性 极性键
H H Cl Cl
δ
H2C Cl
δ
H Cl
δ
δ
（2）分子的极性
Cl Cl Cl C Cl
组成共价键两原子电负性差值 越大键的极性越大
Cl H
有极性
C H
H
无极性
键矩：组成共价键两原子电负性差值越大，键的极性越大， 极性以键矩又称偶极矩（）来量度。 =q*d（D） 偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ 示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 ”来表
2．原子轨道杂化理论: （sp3、sp2、sp 杂化）
Sp3： 2S
2Px 2Py 2Pz 激发 2S 2Px 2Py 2Pz SP3 杂化
109.5
.
sp 3 杂化轨道
碳原子的四个 sp 杂化轨道
3
甲烷分子
每个轨道由1/4S和3/4P轨道杂化组成，C原子位于正四面体的中心
键：成键原子轨道对称轴重叠（头碰头）形成 键，成键后电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。
分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ 来描述。基本要点：
分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成； 组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组 合成几个分子轨道。
以乙烯为例：
ψ ψ1 = φ 1 + φ 2 ψ2 = φ 1 φ2 能量 φ1
反键轨道 ψ2 = φ 1 φ2 φ2 ψ1 = φ 1 + φ 2 成键轨道
sp2
2S
2Px 2Py 2Pz
2Px 2Py 2Pz
激发
pZ
2S
杂化
SP2
2Pz
sp 2
碳原子的 sp2杂化轨道和 p Z 轨道
来自百度文库
乙烯分子
每个SP2轨道由1/3S和2/3P轨道杂化组成，3个SP2轨道在同一平面，
轨道间的夹角为120°。
键：成键原子轨道对称轴平行（肩并肩)重叠形成 键。 成键电子云沿分子平面两侧呈块状分布。
5、 共价键的断键方式及有机反应中间体 一、共价键的断裂方式：
X
. .Y
X
.
+
Y
.
断键后 X、Y 各带一个未配对电子。
带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为 自由基或游离基 (free radical). 共价键的这种断键方式，称为均裂。 这种发生键均裂的反应， 称为均裂反应。 也称自由基型反应。
多原子分子的偶极矩是分子中各个键的 偶极矩的向量和。
Cl C H μ = 5.34 × 10 Cl -30 C.m
Br -30 μ = 2.60 × 10 C.m H
H
键的极性与键的极化性： 极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差 值。是静态的，永久的性质。 极化性：电子云的流动性。共价键对外电场的感应 能力。是动态的，暂时 的性质。
小结：
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。 极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。
极化性对分子的反应性能起重要作用： C-X键极性： C-F > C-Cl > C-Br > C-I
C-X键极化性：
C-I > C-Br > C-Cl > C-F
C-X键反应活性： C-I > C-Br > C-Cl > C-F
..
120
.
.
sp
乙炔的σ键
乙炔分子
SP杂化轨道由1/2S和1/2P轨道杂化组成，2个SP轨道间的夹角为180°，
说明：不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不 同杂化碳原子的电负性。
电负性： s sp sp2 sp3 p
3. 分子轨道理论： 价键理论：是以“形成共价键的电子只处于形成共价 键两原子之间”的定域观点为出发点的。 分子轨道理论：是以“形成共价键的电子是分布在整 个分子之中”的离域观点为出发点的。