第三章 热力学第二定律
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第三章 热力学第二定律
• 基本概念（S、A、G）
• △S、 △ A、 △ G计算
• 重要热力学关系式
第三章 热力学第二定律
一、基本概念和公式 （一）热力学第二定律及熵函数 1. 热力学第二定律的文字叙述
①克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传到 高温物体而不发生其它变化。
②开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使之完 全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可 能造成的。（热功转换的不可逆性）
QR r Sm T
r Sm zF ( E )p T
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
r H m r Gm r Sm T
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能 1.亥姆霍兹自由能函数
A A
def
U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质，绝对值测不出。
(2)
(3)
r Gm B f Gm ( B)
B
把反应设计成可逆电池
r Gm W R zEF
/
(4) 化学反应等温式
r Gm RT ln K RT ln J p
（五）几个热力学函数间的关系
（五）几个热力学函数间的关系 1、基本关系式 （1） dU
2、导出关系式 (1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) (4)
A dA SdT pdV
从公式(1)，(2)导出
从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
S (
U H T ( )V ( )p S S A U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p A A G
dG Vdp
dA pdV
G Vdp
p1
p2
A pdV
V1
V2
(1) 理想气体的等温过程
G
p2
p1
p2 Vdp nRT ln p1
V2 V1
A
V1 pdV nRT ln V2
G A WR
（四） G、 A 的计算
(2)凝聚系统
（七）热力学第三定律
“在0 K时，任何纯物质完美晶体（只有一种排列方 式）的熵等于零。”
（三）计算题
例题1
1mol单原子理想气体始态为273K、 pθ ，分别经历下
列可逆变化（1）恒温下压力加倍。（2）恒压下体积 加倍。（3）恒容下压力加倍。（4）绝热可逆膨胀至 压力减少一半。（5）绝热不可逆反抗恒外压0.5pθ 膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q，W，U、H、
G Vdp V ( p2 p1 )
p1
p2
A pdV 0
V1
V2
A G ( pV ) 0
(3)
相变
（a）可逆相变
G 0 A WR p(V2 V1 )
A WR p(V2 V1 ) nRT
对于蒸发或升华过程
(C1T1 C 2T2 ) T C1 C 2
T T S S1 S 2 C1 ln C2 ln T1 T2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S 0
b 绝热不可逆过程
S 0
设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。 (7)不可逆相变过程 设计成可逆过程来求算。
（a）对于任意过程
A U (TS ) G H (TS )
（b）对于等温过程
A U TS G H TS
（四） G、 A 的计算
（c）对于等熵过程
A U ST G H ST
（四） G、 A 的计算
2、等温物理变化过程中的G和A的求算
③路易斯-朗德说法：一切自发过程都是热力学不 可逆过程。
热力学第二定律
2.卡诺定理 (1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其 效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 (2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。 < 不可逆机 3. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
SAB Q ( ) A B 0 T i
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln V1 T1
b. 先等温后等压
若C p ,m 常数
p1 T2 S nR ln p nC p ,m ln T 2 1
TdS pdV B dnB dA
B
（2） dH
（3）
TdS Vdp B dnB dA
B
dA SdT pdV B dnB dA SdT Vdp B dnB dA
B B
（4） dG
（五）几个热力学函数间的关系
亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
如果系统在恒温、恒容且不作其它功的条件下
dAT ,V ,W / 0 0
AT ,V ,W / 0 0
可逆 不可逆 不能自发
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
(三）吉布斯自由能
dS iso 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 “<” 号为不可能的发生的过程
热力学第二定律
Siso S (体系） S (环境） 0
Q系 S 环 T环 T环
Q
Siso S体
Q
T环
0
热力学第二定律的数学表达式也可写成
S
可逆 不可逆 不能自发
平衡 自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
（四） G、 A 的计算
（四） G、 A 的计算
1、所需关系式
(1)定义式
A U TS
G H TS U pV TS A pV
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
def
G
H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
（三）吉布斯自由能
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p ,W / 0 0
GT , p ,W / 0 0
$ m
$
T
B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准 压力下的熵变值查表可得
$ $ r Sm ( p ) r S ( p ) m
V $ p ( T ) p dp
p
(4)从可逆电池的热效应 QR或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变
Q
T环
0
dS
Q
T环
0
热力学第二定律
6. 熵变的求算 （A）等温过程的熵变
QR S T
(1)理想气体等温变化 V2 p1 S nR ln( ) nR ln( ) V1 p2 (2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 xB VB V总 mix S R nB ln xB
3、非等温变化过程中的G和A的求算 （1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS ) G H (TS )
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和A
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1)
r Gm r H m T r S m
Th TL I R Th
= 可逆机
Q dS 0 T
Q dS T
热力学第二定律
4. 熵
状态函数，广度性质，系统混乱度的量度。 无论过程可逆与否
dS
Qr
dT
Qr S T
热力学第二定律
5.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。 微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在 一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向， 也是熵值增加的方向。 一个绝热系统的熵永不减少。 6. 熵判据
dG SdT Vdp
T
)V (
T
)p
（五）几个热力学函数间的关系 3. Maxwell 关系式 dz Mdx Ndy
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV dA (4) dG SdT Vdp
p T ( )S ( )V V S
T V ( )S ( )p p S
M N ( )x ( ) y y x
S p ( )T ( )V V T
S V ( )T ( ) p wk.baidu.comp T
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易 直接测定的偏微商。
c.先等压后等容
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S S (TL ) S (Th )
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要 求出终态温度T
（1） dU （2） dH （3）
TdS pdV
TdS Vdp
dA SdT pdV SdT Vdp
（4） dG
四个热力学基本关系式适用于均相、组成恒定且不做 非体积功的封闭系统，无论可逆与否；有相变化或化 学变化且不做非体积功的封闭系统的可逆过程。
（五）几个热力学函数间的关系
石墨
G1 G ( p2 )
金刚石
G2
石墨
G ( p )
金刚石
G( p2 ) G( p ) G1 G2
G( p ) V (石墨)dp V (金刚石)dp
p2 p p p2
G ( p ) Vdp
p
p2
非等温理想气体变化中的G和A
(2)物质的量一定的等压变温过程
ig
S T
T2
1
nC p ,m dT T
T2 S nC p ,m ln T1
若C p ,m 常数
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1 ,V1 , T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程。 a. 先等温后等容
若CV ,m 常数
等温物理变化中的G和A
（b）不可逆相变
G ( p2 )
相（1）
G1
相（2）
G2
相（1）
G ( p1 )
相（2）
G( p2 ) G( p1 ) G1 G2
G( p1 ) V (1)dp V (2)dp
p2 p1
p1
p2
等温物理变化中的G和A
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 可逆过程） S (相变） H (相变）
T (相变）
变温过程的熵变
（B)变温过程的熵变
(1)物质的量一定的等容变温过程
ig
S T
T2
1
nCV ,m dT T
T2 S nCV ,m ln T1
若CV ,m 常数
（六）Gibbs-Helmholtz方程
(六) Gibbs-Helmholtz方程
G ( ) T ] H [ p T T2
(1) (2)
(4) (2)
A ( ) T ] U [ V T T2
不定积分式
G H 0 1 1 a ln T bT cT 2 I T T 2 6 b 2 c 3 G H 0 aT ln T T T IT 2 6
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩 尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计 算反应进度为1 mol时的熵变值。
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
r S (T ) r Sm (298.15K)
• 基本概念（S、A、G）
• △S、 △ A、 △ G计算
• 重要热力学关系式
第三章 热力学第二定律
一、基本概念和公式 （一）热力学第二定律及熵函数 1. 热力学第二定律的文字叙述
①克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传到 高温物体而不发生其它变化。
②开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使之完 全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可 能造成的。（热功转换的不可逆性）
QR r Sm T
r Sm zF ( E )p T
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
r H m r Gm r Sm T
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能 1.亥姆霍兹自由能函数
A A
def
U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质，绝对值测不出。
(2)
(3)
r Gm B f Gm ( B)
B
把反应设计成可逆电池
r Gm W R zEF
/
(4) 化学反应等温式
r Gm RT ln K RT ln J p
（五）几个热力学函数间的关系
（五）几个热力学函数间的关系 1、基本关系式 （1） dU
2、导出关系式 (1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) (4)
A dA SdT pdV
从公式(1)，(2)导出
从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
S (
U H T ( )V ( )p S S A U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p A A G
dG Vdp
dA pdV
G Vdp
p1
p2
A pdV
V1
V2
(1) 理想气体的等温过程
G
p2
p1
p2 Vdp nRT ln p1
V2 V1
A
V1 pdV nRT ln V2
G A WR
（四） G、 A 的计算
(2)凝聚系统
（七）热力学第三定律
“在0 K时，任何纯物质完美晶体（只有一种排列方 式）的熵等于零。”
（三）计算题
例题1
1mol单原子理想气体始态为273K、 pθ ，分别经历下
列可逆变化（1）恒温下压力加倍。（2）恒压下体积 加倍。（3）恒容下压力加倍。（4）绝热可逆膨胀至 压力减少一半。（5）绝热不可逆反抗恒外压0.5pθ 膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q，W，U、H、
G Vdp V ( p2 p1 )
p1
p2
A pdV 0
V1
V2
A G ( pV ) 0
(3)
相变
（a）可逆相变
G 0 A WR p(V2 V1 )
A WR p(V2 V1 ) nRT
对于蒸发或升华过程
(C1T1 C 2T2 ) T C1 C 2
T T S S1 S 2 C1 ln C2 ln T1 T2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S 0
b 绝热不可逆过程
S 0
设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。 (7)不可逆相变过程 设计成可逆过程来求算。
（a）对于任意过程
A U (TS ) G H (TS )
（b）对于等温过程
A U TS G H TS
（四） G、 A 的计算
（c）对于等熵过程
A U ST G H ST
（四） G、 A 的计算
2、等温物理变化过程中的G和A的求算
③路易斯-朗德说法：一切自发过程都是热力学不 可逆过程。
热力学第二定律
2.卡诺定理 (1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其 效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 (2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。 < 不可逆机 3. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
SAB Q ( ) A B 0 T i
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln V1 T1
b. 先等温后等压
若C p ,m 常数
p1 T2 S nR ln p nC p ,m ln T 2 1
TdS pdV B dnB dA
B
（2） dH
（3）
TdS Vdp B dnB dA
B
dA SdT pdV B dnB dA SdT Vdp B dnB dA
B B
（4） dG
（五）几个热力学函数间的关系
亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
如果系统在恒温、恒容且不作其它功的条件下
dAT ,V ,W / 0 0
AT ,V ,W / 0 0
可逆 不可逆 不能自发
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
(三）吉布斯自由能
dS iso 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 “<” 号为不可能的发生的过程
热力学第二定律
Siso S (体系） S (环境） 0
Q系 S 环 T环 T环
Q
Siso S体
Q
T环
0
热力学第二定律的数学表达式也可写成
S
可逆 不可逆 不能自发
平衡 自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
（四） G、 A 的计算
（四） G、 A 的计算
1、所需关系式
(1)定义式
A U TS
G H TS U pV TS A pV
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
def
G
H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
（三）吉布斯自由能
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p ,W / 0 0
GT , p ,W / 0 0
$ m
$
T
B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准 压力下的熵变值查表可得
$ $ r Sm ( p ) r S ( p ) m
V $ p ( T ) p dp
p
(4)从可逆电池的热效应 QR或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变
Q
T环
0
dS
Q
T环
0
热力学第二定律
6. 熵变的求算 （A）等温过程的熵变
QR S T
(1)理想气体等温变化 V2 p1 S nR ln( ) nR ln( ) V1 p2 (2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 xB VB V总 mix S R nB ln xB
3、非等温变化过程中的G和A的求算 （1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS ) G H (TS )
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和A
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1)
r Gm r H m T r S m
Th TL I R Th
= 可逆机
Q dS 0 T
Q dS T
热力学第二定律
4. 熵
状态函数，广度性质，系统混乱度的量度。 无论过程可逆与否
dS
Qr
dT
Qr S T
热力学第二定律
5.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。 微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在 一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向， 也是熵值增加的方向。 一个绝热系统的熵永不减少。 6. 熵判据
dG SdT Vdp
T
)V (
T
)p
（五）几个热力学函数间的关系 3. Maxwell 关系式 dz Mdx Ndy
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV dA (4) dG SdT Vdp
p T ( )S ( )V V S
T V ( )S ( )p p S
M N ( )x ( ) y y x
S p ( )T ( )V V T
S V ( )T ( ) p wk.baidu.comp T
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易 直接测定的偏微商。
c.先等压后等容
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S S (TL ) S (Th )
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要 求出终态温度T
（1） dU （2） dH （3）
TdS pdV
TdS Vdp
dA SdT pdV SdT Vdp
（4） dG
四个热力学基本关系式适用于均相、组成恒定且不做 非体积功的封闭系统，无论可逆与否；有相变化或化 学变化且不做非体积功的封闭系统的可逆过程。
（五）几个热力学函数间的关系
石墨
G1 G ( p2 )
金刚石
G2
石墨
G ( p )
金刚石
G( p2 ) G( p ) G1 G2
G( p ) V (石墨)dp V (金刚石)dp
p2 p p p2
G ( p ) Vdp
p
p2
非等温理想气体变化中的G和A
(2)物质的量一定的等压变温过程
ig
S T
T2
1
nC p ,m dT T
T2 S nC p ,m ln T1
若C p ,m 常数
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1 ,V1 , T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程。 a. 先等温后等容
若CV ,m 常数
等温物理变化中的G和A
（b）不可逆相变
G ( p2 )
相（1）
G1
相（2）
G2
相（1）
G ( p1 )
相（2）
G( p2 ) G( p1 ) G1 G2
G( p1 ) V (1)dp V (2)dp
p2 p1
p1
p2
等温物理变化中的G和A
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 可逆过程） S (相变） H (相变）
T (相变）
变温过程的熵变
（B)变温过程的熵变
(1)物质的量一定的等容变温过程
ig
S T
T2
1
nCV ,m dT T
T2 S nCV ,m ln T1
若CV ,m 常数
（六）Gibbs-Helmholtz方程
(六) Gibbs-Helmholtz方程
G ( ) T ] H [ p T T2
(1) (2)
(4) (2)
A ( ) T ] U [ V T T2
不定积分式
G H 0 1 1 a ln T bT cT 2 I T T 2 6 b 2 c 3 G H 0 aT ln T T T IT 2 6
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩 尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计 算反应进度为1 mol时的熵变值。
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
r S (T ) r Sm (298.15K)