聚丙烯接枝反应

摘要研究了用固相接枝法对聚丙烯(PP)进行三单体AA/MAH/St接枝改性技术。

由于聚丙烯是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性以及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差，很大程度上限制了聚丙烯的进一步推广应用。

接枝改性是扩大聚丙烯应用面的一种简单而又行之有效的方法。

本实验通过使用丙烯酸(AA)、马来酸酐（MAH）、苯乙烯（St）对接枝反应时间、反应温度、引发剂用量、界面剂用量、单体用量对接枝率的影响进行研究，通过测定不同条件下产品的接枝率，找出了影响接枝率的主要因素，对接枝工艺条件进行了优化。

实验对单体单接、双接、三接进行了研究，并且通过熔片、红外IR等方法对接枝产物进行了表征，实验结果分析表明三单体接枝产物在性能上要优于其他两种方法。

关键词：聚丙烯；固相接枝；改性；三单体AbstractThe three monomers AA/MAH/St grafting technology by solid-grafting method of polypropylene (PP) was researched in this paper.Because PP was non-polar, and its hydrophilicity, dyeability, adhesion were poor. Also, the compatibility with other polar polymers and inorganic fillers was weak. Therefore, these shortcomings limited PP to further application largely. Appropriate polarity of the chain was introduced to molecular chain of PP, by using the reaction and the polarity of the chain not only improve their performance deficiencies but also add a new nature, so expanding the application by grafting Polypropylene is a simple and effective way. Acrylic acid (AA)， maleic anhydride (MAH), styrene (St) were used in this experiment. By studying reaction time, temperature, initiator concentration, solvents and the amount of grafting monomer to measure grafting rate of product under the different conditions and identify the main factors of impaction of graft, the last optimizing graft process.Single-access, dual-access and the three were studied in laboratory, by melting tablets, infrared IR and other methods to characterize products of grafting experimental results show that tri-monomers graft product is better than others in performance.Key words：polypropylene;solid grafting; modification; tri-monomers目录第1章概述 (1)1.1聚丙烯简介 (1)1.2聚丙烯接枝机理 (2)1.3聚丙烯接枝改性方法 (3)1.4聚丙烯固相接枝的影响因素 (8)1.5 固相聚丙烯接枝的应用 (10)第2章实验部分 (12)2.1 实验原料及仪器 (12)2.2 实验步骤 (13)2.3表征 (14)第3章结果与讨论 (15)3.1 单接时反应条件对接枝率的影响 (15)3.2 双单体时反应条件对接枝率的影响 (19)3.3 三单体时反应条件对接枝率的影响 (21)3.4 红外分析 (27)结论 (29)参考文献 (28)致谢 (31)第1章概述1.1聚丙烯简介聚丙烯（PP）是目前产量及用量仅次于聚乙烯（PE）的第二大塑料品种，近年来全球PP生产能力已突破4000万吨。

自1957年PP实现工业化以来，PP已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增长却最快的塑料品种，其应用领域也日益广泛，成为目前国民经济发展中不可或缺的材料之一。

由于PP具有优良的综合性能和相对低廉的价格，同时又容易进行改性，因此PP新材料层出不穷，在汽车、家电、工具设备、电子、建筑、计算机等行业上的用量日益扩大，引起了各大公司研究和开发的热情，对PP各种改性的工艺、配方等技术发展起到了巨大的推动作用。

聚丙烯，英文名称：Polypropylene，简称：PP。

聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物，由于其原料丰富，合成工艺比较简单。

与其他通用热塑性塑料相比，具有比重小，价格低，成型加工容易，其拉伸强度，层服强度，表面硬度及弹性模量较优异等特点，广泛用于汽车、化工、电器、仪表和包装等行业。

聚丙烯(PP)按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。

甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。

一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。

工业产品以等规物为主要成分。

另外，聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。

聚丙烯通常为半透明无色固体，无臭无毒。

由于其结构规整而高度结晶化，故熔点高达167℃，耐热，制品可用蒸汽消毒是其主要优点。

密度为0.90g/cm3，是最轻的通用塑料，耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。

聚丙烯具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，只适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件，但可分别通过改性和添加抗氧剂加以克服。

常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。

近年来聚丙烯发展迅速，成为塑料中产量增长最快的品种，但聚丙烯也存在易老化，耐温性差，成型，低温脆性及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差，另外，由于PP又是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性也很差，这些缺点很大程度上限制了PP的进一步推广应用。

随着塑料橡胶等高分子新型材料工业技术日趋发展，为了长期使用并扩大范围须对聚丙烯塑料进行改性，以达到使其增强，增韧等目的。

1.2聚丙烯接枝机理PP 固相改性主要包括以下过程：(1) PP 固体粉末的加热升温，单体和过氧化物在PP 中的扩散和吸附；(2)引发剂受热分解产生初级自由基，PP 由于自由基反应而改性；(3)反应的完成和剩余改性剂的移去，其中(2)为反应的关键， 其基元反应的历程比较公认的是Rengarajan 的解释[1]。

引发剂首先受热分解产生初级自由基，通过脱氢反应夺取PP 长链上的叔碳氢，形成PP 大分子自由基，接枝单体与PP 大分子自由基反应生成接枝产物，此接枝产物可进一步发生降解反应。

PP 大分子自由基也可发生β断链反应，降解的PP 大分子自由基还可进行解聚、链转移、链终止、接枝等基元反应。

1.2.1自由基固相接枝聚合机理不同于其他接枝聚合的方法，固相接枝聚合发生在被接枝单体和界面剂所溶胀的聚丙烯表层，更准确地说是发生在聚丙烯表层的非晶相区域。

固相接枝聚合温度一般在100~140℃，在此温度下聚丙烯仍然为固相，大分子链段之间相互缠结，链段不能在整个大分子内部自由迁移，而只能在其附近作微弱的振动和伸缩运动，因此在接枝聚合过程中大分子自由基不易发生双基偶合或双基歧化终止，自由基终止主要是大分子自由基的单基终止。

基于这一假设，詹晓力等[2]提出了相应的自由基固相接枝聚合机理，基元反应如下。

1 链引发2I R →⋅ (引发剂引发)••R M RM +→ （单体引发）••R P P RH +→+ （大分子引发）••P M PM +→ （接枝引发）2 链增长1••n PM nM PM ++→ （接枝增长）1••n RM nM RM ++→ （单体均聚增长）3 链转移11••n n PM P PM P +++→+ （接枝链自由基向聚合物转移）11••n n RM P RM P +++→+ （均聚链自由基向聚合物转移）11••n n PM M PM M +++→+ （接枝链自由基向单体链转移）11••n n RM M RM M +++→+ （均聚链自由基向单体链转移）4 链终止11•n n PM PM ++→ （接枝链自由基单基终止）11•n n RM RM ++→ (均聚链自由基单基终止)1.2.2 多单体接枝的反应机理从总体上讲，多单体熔融接枝反应遵循自由基共聚的机理。

Sun Yi-jun [3]和Cartier [4]等人分别研究了含有GMA 、St 和过氧化物引发剂的PP 熔融接枝体系，认为它们遵循图1-2所示的反应机理。

图1-2 双组分单体熔融接枝聚丙烯反应机理示意图即：在这种双组分单体的接枝体系中，PP首先是在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应；由于St对PP大分子自由基的反应活性比GMA高，St优先接枝到PP上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA与PP大分子自由基的反应速率，因此可以提高接枝率。

由此，Cartier等人[5]提出，共单体概念的基础在于其进行自由基共聚时的竞聚率。

要提高接枝单体的接枝率，共单体必须满足两个条件：(1)与大分子自由基的反应性高于接枝单体；(2)与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。

1.3聚丙烯接枝改性方法聚丙烯改性包括物理改性和化学改性两大类，化学改性则包括共聚、接枝、交联等[6]。

其中接枝改性以其独特的优点而备受关注，它是通过在聚丙烯直链上接枝具有功能性基团的单体，使其含有带有功能性基团的长侧链，是既改善功能性又改善机械性能的一种改性方法。

目前聚丙烯接枝改性的主要方法有：熔融接枝、法和溶液接枝、悬浮接枝法、辐射接枝改性法、单体直接共聚反应法、超临界CO2固相接枝法。