第四章碱石灰烧结法生产氧化铝

铝酸盐炉料烧结过程
- 主要物理化学反应 1. Al2O3的行为；
2.
3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
SiO2的行ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ；
Fe2O3的行为； MgO的行为和TiO2的行为； 硫的危害和防治； 氟化物的影响； Na2O· Al2O3–Na2O· Fe2O3 –2CaO · SiO2系； CaO – Al2O3 –SiO2系; 机理和影响因素
碱石灰烧结法的基本流程
-工艺过程简述
生料浆制备： 将铝土矿、石灰或石灰石、碱粉、无烟煤以
及碳分母液按一定的比例，送入原料磨中磨制成生料浆，经
过料浆槽的三次调配成各项指标合格的生料浆，送熟料窑烧 结。配料是基础，同时为了消除流程中S的危害，配有一定
数量的无烟煤。
熟料烧结： 配合格的生料浆送入熟料窑内，在1200~1300℃ 的高温下发生一系列的物理化学变化，主要使氧化铝与纯碱 化合成可溶于水的固体铝酸钠，而氧化铁与纯碱化合成可以 水解的铁酸钠，其它杂质化合成不溶性的盐，并且烧至部分 熔融，冷却后成外观为黑灰色的颗粒状物料即熟料。
碱石灰烧结法的基本流程
几个关键：


溶出时发生二次反应——铝的溶出率降低(应避免)
溶出后液固的快速分离与沉降 铝酸钠溶液的脱硅——两次脱硅 铝酸钠溶液的碳酸化分解——槽液的成分与碳酸化 程度；分解温度


蒸发与调整液的配置——蒸发是一水碳酸钠大量结
晶(影响热量传递) AH的煅烧——清洁高热量利用
铝酸盐炉料烧结过程
- 主要物理化学反应
总体目标:
1. Al2O3 Na2O· Al2O3 +aq→NaAl(OH)4+aq 2. Fe2O3 Na2O· Fe2O3 +aq→NaOH+Fe2O3↓+aq 3. SiO2 4. TiO2 2CaO· SiO2 +aq→× CaO· TiO2 +aq→×
(Na2O· Fe2O3)、钛酸钙(CaO· TiO2)等。
用调整液溶出熟料中的Na2O与Al2O3，得到铝酸钠溶液， 与进入赤泥的原硅酸钙、钛酸钙以及Fe2O3· H2O等不溶性
残渣分离。
熟料的溶出液(粗液)进行专门的脱硅净化，脱硅后的精液 碳分产出Al2O3。碳分母液蒸发浓缩后返回配料。
烧结法生产氧化铝的工艺发展历史
1858年比路易· 勒· 沙特里提出苏打+矿石的两成分烧 结法; 1880年缪列尔提出苏打+矿石+石灰的三成分烧结法; 1902年帕卡尔德提出烧结法石灰量取决于SiO2量,并 提出钙比为2.0; 碱比为2.0; 1897年别列阔夫提出芒硝(Na2SO4· 10H2O )烧结法;
溶出铝酸钙：Al2O3浓度<70 g/L, Na2OC>50~60 g/ L 溶出铝酸钠：Al2O3浓度 120 g/L, Na2OC<40 g/ L 只有C12A7, CA可被Na2CO3溶解； 只要体系中Na2CO3 的数量足以结合Al2O3 就不 会形成铝钙化合物，而只有Na2O· Al2O3
铝酸盐炉料烧结过程
- 基本概念

熟料折合比
1吨氧化铝产品的熟料量

标准溶出率
AO和Na2O在最好的溶出条件下，溶出后不再损失的溶出率

熟料质量评价
标准溶出率，熟料的物理化学性能，容重，块度，S2-含量

烧结过程的重要性
车间投资1/3，成本1/2，能耗>1/2
铝酸盐炉料烧结过程
- 熟料质评标准 标准溶出率是评价熟料质量最主要的指标，烧结法厂要 求熟料中A标 >96%，N标 >97% ，联合法厂相应为93.5%和 95.5%。 除此之外，熟料的容重、块度和二价硫S2-的含量也是判 断熟料质量的标准。熟料的堆积密度和粒度反映着烧结强度 和气孔率。堆积密度是用粒度为3~10 mm的熟料测定的，其值 应为1.20~1.30(烧结法厂)或1.2~1.45(联合法厂)。熟料粒度应 该均匀，大块的出现常是烧结温度太高的标志，而粉末太多 则是欠烧的结果。熟料大部份应为30~50 mm, 呈灰黑色，无熔 结或夹带欠烧料的现象。这样的熟料不仅溶出率高，可磨性 良好，而且溶出后的赤泥也具有较好的沉降性能。
碱石灰烧结法原理
将铝土矿与一定数量的纯碱、石灰(或石灰石)配成炉料在高
温下进行烧结，是氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙，氧 化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠，而氧化铁与纯碱化合 成可以水解的铁酸钠，将烧结产物(熟料)用稀碱溶液溶出时固体 铝酸钠便进入溶液，铁酸钠水解放出碱，氧化铁以水合物与原硅
不溶于水及稀碱溶液
形成条件:
>1300℃
1. 温度高于1300℃, 发生上述反应; 2. [Na2CO3]/[Al2O3] ＜1, Na2O不足以和全部Al2O3 形成 Na2O· Al2O3 ; 3. 温度升高和有还原剂存在时加剧
氧化铝溶出率降低
铝酸盐炉料烧结过程
- 铝钙化合物的形成

同时制备铝酸钠和铝酸钙的炉料烧结过程不合 理, 因两种物质溶出制度大不相同。
SiO2
NaAl(OH)4 Na2SiO2(OH)2+含硅化合物沉淀
Sinter法铝硅分离
碱石灰烧结法生产氧化铝
① 碱石灰烧结法的原理和基本流程
② 铝酸盐炉料烧结过程物理化学反应
③ 铝酸盐炉料烧结过程的工艺
④ 铝酸盐熟料的溶出
⑤ 铝酸钠溶液的脱硅
⑥ 铝酸钠溶液的碳酸化分解
1. 碱石灰烧结法的原理和基本流程
了平衡，避免了生产中液量的堵塞。
碱石灰烧结法与拜耳法比较
碱石灰烧结法 拜耳法
流程简单
碱石灰烧结法和拜耳法比较，流程复杂，能 作业方便
量消耗大，投资和成本都较高，成品氧化铝的 质量有时也差些。但是它可以处理SiO2含量较高 的矿石(A/S比<4)。在生产过程中消耗的是比苛 性碱便宜的碳酸钠，并且更有条件实现原料的 综合利用和制取多品种氧化铝。
脱硅后的固体产物称为硅渣。硅渣及其附液中含有相当数量
的有用成分，所以要返回配料加以回收。 精液碳分： 在碳酸化分解槽中进行，连续不断的往其中溶入 二氧化碳气体，可以是铝酸钠溶液分解析出AH，生产上称碳 酸化分解，有部分精液要添加种子进行晶种分解，以制得种 分母液，来提高精液的苛性化系数。
碱石灰烧结法的基本流程
铝酸盐炉料烧结过程
- Al2O3的行为
烧结过程可能存在的含Al2O3物相：
1. Na2O· Al2O3;
2. 0.6Na2O· Al2O3;
3. Na2O· 11Al2O3; (–Al2O3) 4. C3A5 (CA2), C3A, C12A7, CA (高温)
铝酸盐炉料烧结过程
- Na2O· Al2O3 的形成
有效的鉴别。
铝酸盐炉料烧结过程
- 主要物理化学反应 进入湿磨工序的物料有铝土矿、苏打、石灰、硅渣、 无烟煤以及蒸发浓缩后的碳分母液。这些物料的矿物成份 是很复杂的，它包括有一水铝石、高岭石、赤铁矿、金红
石、方钠石、水化石榴石、碳酸钙、氧化钙、碳酸钠以及
硫酸钠等等。在高温下，它们朝着在此条件下的平衡物相 转化。反应的平衡产物和同条件下的单体氧化物得到的平 衡物相是一致的，达到相同的热力学稳定状态。因此当烧 结反应充分进行时，可以把炉料看成是由Na2O, K2O, CaO, A12O3, Fe2O3, SiO2, TiO2等单体氧化物组成的体系。
铝酸盐炉料烧结过程
- 0.6Na2O· Al2O3 的形成
中性或弱氧化性气氛下可能制得 0.6Na2O· Al2O3, 而在强氧化性气氛中 只能获得Na2O· Al2O3
铝酸盐炉料烧结过程
性质: 反应:
11 Na2O· Al2O3 → Na2O· 11Al2O3 (–Fe2O3)+ 10Na2O↑ - β–Al2O3的形成
-工艺过程简述
AH分离和洗涤：分解后的AH浆液送去沉降分离, 并按颗粒
大小进行分级, 细颗粒做晶种, 粗颗粒经过洗涤后送去烧制
AH。分离后的母液(有种分和碳分)送去蒸发浓缩后返回配 料。


AH焙烧： AH还有部分附着水合结晶水，在循环炉内经过
高温脱水并进行一系列的晶型转变，制得AO。 母液蒸发： 将分离后的母液(有种分和碳分)，在这里称为蒸 发原液经过蒸发器浓缩为符合配料要求的蒸发母液返回配料 适用。在蒸发过程中，又浓缩了流程中的水分，使液量保持
铝酸盐炉料烧结过程
- SiO2的行为
•
为达到铝硅分离的目的，SiO2应转变为高温下
不与Na2O及Al2O3相互作用，溶出时不与铝酸
钠溶液发生显著作用的化合物；
反应：
Al2O3+Na2CO3→Na2O· Al2O3+CO2↑
ΔG=148.06+0.00544TlnT-0.0205T, kJ/mol
形成条件：
1. 温度：500~700℃开始，800℃完全，升温 加速，1100℃1小时内完成； 2. [Na2CO3]/[Al2O3] ≧1
（过量的Na2CO3不分解）
带走的有用成分AO和NO，将赤泥进行多次反向洗涤
再排入堆场。
碱石灰烧结法的基本流程
-工艺过程简述
粗液脱硅： 熟料溶出过程中，原硅酸钙不可避免的与溶液发
生反应，造成粗液中会有5~6 g/L的SiO2，这部分杂质将影响
成品氧化铝的质量。为了保证产品质量，粗液必须进行专门 脱硅处理，制成精液，使其中SiO2的含量降到0.2 g/L以下。
碱石灰烧结法的基本流程
基本流程的工艺过程和条件(九个工序，六个比)： 九个工序：生料浆制备；熟料烧结；熟料溶出；赤 泥分离及洗涤；粗液脱硅；精液碳酸化分解；氢氧
化铝分离与洗涤；氢氧化铝的煅烧；分解母液蒸发
浓缩 六个比：碱比(Na2CO3/Al2O3+Fe2O3)；钙比 (CaO/SiO2)；铝硅比(A/S)；铁铝比(F/A)；生料浆液 固比；溶出液固比
酸钙一道进入赤泥。再用二氧化碳分解铝酸钠溶液便可以析出氢
氧化铝，经过焙烧后产出氧化铝。分离AH后的母液成为碳分母 液，经过蒸发后返回配料。所以烧结法的碱也是循环使用的。
碱石灰烧结法的原理
综上： 高温焙烧把铝土矿中的Al2O3与加入的纯碱Na2CO3反应形 成易溶于水或稀碱的固体铝酸钠(Na2O· Al2O3)，同时使杂 质硅、铁、钛等生成原硅酸钙(2CaO· SiO2)、铁酸钠
2. 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应
-烧结过程的目的与要求
烧结过程是烧结法的核心环节。原料经烧结
过程制成熟料。烧结过程的主要目的在于将生料
中的Al2O3尽可能完全地转变成可溶性的铝酸钠，
氧化铁转变为铁酸钠，而杂质SiO2, TiO2转变为不 溶性的原硅酸钙和钛酸钙。烧结过程所得到的熟 料在化学成分、物相和组织上都应符合一定的要 求，具有适当的粒度、强度、气孔率和可磨性。
铝酸盐炉料烧结过程
- 熟料质评标准
我国工厂将熟料中的负二价硫S2-的含量规定为
熟料的质量指标，长期的生产经验证明: S2-含量 >0.25%的熟料是黑心多孔的，质量好。而黄心熟料 或粉状黄料，S2-含量小于0.25%。特别S2-含量小于 0.1%的熟料，它们在各方面的性能都比较差。砸开
熟料观察它的剖面，就可以对熟料质量作出快速的
1916年提出石灰石+矿石的两成分烧结法;
1936-1940年前苏联科学家对烧结法进行了完善和改 进,日臻成熟。
Al2O3
NaOH
NaAl(OH)4
SiO2 Bayer法铝硅分离
Al2O3
NaOH or Na2CO3+CaO
Na2SiO2(OH)2+含硅化合物沉淀
Na2O.Al2O3 2CaO.SiO2
Chongqing University of Science and Technology
第4章 碱石灰烧结法 生产氧化铝
碱石灰烧结法生产氧化铝
烧结法存在的原因：
拜耳法虽然流程简单，能耗低，质量好。但受矿
石品质的限制：只能处理优质铝土矿，矿石A/S
要高，这是由原理所决定的。随着优质矿石的减
少以及矿石品位的降低，烧结法优势渐显； 烧结法可处理硅酸盐矿石；要求铝土矿的品位不 高。特别是处理我国独特的一水硬铝石，可以获 得较低的碱耗和较高的铝氧回收率。
碱石灰烧结法的基本流程
-工艺过程简述
熟料溶出：熟料经过破碎达到要求的粒度后，用稀碱 液(生产上称为调整液)在湿磨内进行粉碎性溶出，有用 成分AO和NO转入溶液，成为铝酸钠溶液，而杂质Fe 、Ca、Ti、SiO2则转入赤泥。 赤泥分离与洗涤： 为了减少溶出过程中的化学损失， 赤泥和铝酸钠溶液必须快速分离，为了回收赤泥溶液