干酪根
4-第三章 干酪根1
(Fulvic acid)
腐殖质的分类： 腐殖质按土壤学研究（Kononova,1966）通常分为三类： •富啡酸（FA） •胡敏酸(HA) •胡敏素 腐殖酸的组成： 腐殖酸
腐殖酸的平均元素组成
元素组 成：主要为C、 H、O、S、N， 其中C、O两 项占90%以上。
元素（%） C H N
FA
HA
在干酪根中发现的特殊脂类化合物如藿烃类和古细 菌类异戊二烯化合物含量较少，由于这些生物分子通常 含有极性基团，在成岩作用早期，可通过官能团之间的 反应结合在一起，变成稳定的大分子得以保存下来。
3．干酪根形成理论的综合模型
从干酪根的生物大分子先体抗蚀变能力方面讲，传统 演化及选择保存这两种形成机理可以作为两个极端。将两 者统一在一起，把干酪根看作是抗蚀的生物大分子，地质 缩合大分子，富硫大分子及特殊脂类化合物的混合物可能 更为合理。
指沉积岩中的不溶有机质。
由于人们的认识方法和研究方法和目的的不同， 对于干酪根所下的定义也就不完全一致。
国外几家学者的定义
•Forsmann (1963)和Hunt (1958) ： 一切不溶于普通有机 溶剂的古代沉积岩中的分散状的有机质。 •Tissot和Welte(1978) ： 沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不 溶于有机溶剂的有机质。 它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现 代沉积物中的腐殖物质。 •Durand (1980) ：一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。 包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤)、 藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油砂中 的焦油)，近代沉积物和泥土中的有机质。这是所有干酪 根定义中内涵最广泛的。
亲水性 由于分子中存在有桥键，碳网具有疏松的海绵状结构， 大量水分子就可以分布于这些海绵状空隙中。 风干了的腐殖酸也还可能含有25%的水分。 腐殖酸的亲水程度取决于芳核与侧链间的比例，即取决 于缩合程度。 热解性质： 腐殖酸是良好的热不稳定性物质，受热分解，含氧减 少。
干酪根的演化 化学
干酪根的演化化学干酪根是一种沉积物中的有机质，经过地质演化形成的。
它在化学上具有独特的特点，对石油勘探和石油地质研究具有重要意义。
干酪根的形成主要与有机质的化学成分和环境因素有关。
有机质是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的复杂混合物，其中碳元素是主要成分。
在地质演化过程中，有机质经历了生物分解、颗粒运移、沉积作用等过程，逐渐转变为干酪根。
干酪根的化学成分主要包括生物聚合物、腐殖质和胶体物质等。
生物聚合物是有机质中重要的组成部分，主要由蛋白质、核酸、多糖等大分子有机化合物组成。
腐殖质是有机质中的一种不溶于水的物质，具有较高的分子量和较强的稳定性。
胶体物质是有机质中的一种胶体溶胶体系，具有较小的粒径和较大的比表面积。
干酪根的演化过程可以分为生物分解、成熟和石化三个阶段。
生物分解是指有机质在生物作用下发生分解和氧化的过程。
成熟是指有机质在地下埋藏过程中受到高温高压作用，逐渐转变为干酪根的过程。
石化是指干酪根在长时间的埋藏过程中，经过化学反应和结构改变，形成石油和天然气的过程。
干酪根的演化过程与化学反应密切相关。
在生物分解阶段，有机质中的蛋白质、核酸等生物聚合物会发生水解、氧化等反应，产生一些小分子有机物。
在成熟阶段，有机质中的腐殖质会发生裂解、脱氢等反应，生成石油和天然气的前体物质。
在石化阶段，干酪根中的有机质会发生裂解、聚合等反应，形成石油和天然气。
干酪根的演化过程还受到环境因素的影响。
温度、压力、埋藏深度等环境条件会影响干酪根的演化速度和产物类型。
高温和高压有利于干酪根的成熟和石化，但过高的温度和压力会导致有机质的热解和热裂，降低石油和天然气的产率。
埋藏深度越大，干酪根的演化程度越高，石油和天然气的含量也越高。
干酪根的演化对石油勘探和石油地质研究具有重要意义。
通过研究干酪根的化学成分和演化过程，可以了解地下沉积环境的特点，判断石油和天然气的形成条件和分布规律。
同时，干酪根中的有机质也是石油和天然气的主要来源，研究干酪根有助于预测石油和天然气资源的潜力和开发前景。
干酪根
生物有机组分
(类脂化合物、蛋白质、糖类和木质素)
被其它 生物吞食
保存到 沉积物（岩）中
氧化分解
沉机质
不溶有机质(干酪根)
2.干酪根的成分及结构
成分： 黑色或褐色粉末，是一种高分子聚合物，无固定的
化学成分C（79%）H（9%）O（3%）S（5%） N（2%）微量元素。
（二）干酪根（Kerogen）※ 1、干酪根的定义和形成 定义：油母质，沉积岩中不溶于非氧化型酸、 碱和非极性有机溶剂的分散沉积有机质。
生物有机组分
水体
成 岩 作 用
形成过程：
生物化学及化学降解
较小碎片
缩合作用、聚合作用
腐殖物质
失去O2 H2O NH3
干酪根
生
物
体
死亡
(藻类、细菌、浮游生物和高等植物)
干酪根 加氢、去氧、富集碳 石油
3.干酪根类型—化学分类
根据碳、氢、氧元素的组成，将干酪 根分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型 3种类型。
类型 H/C O/C 来源
Ⅰ型 1.1-1.6 0.06-0.16
Ⅱ型 1.1-1.35 0.08-0.2
Ⅲ型 0.7-1.1 0.1-0.25 高等植物
藻类、水生低 水生低等生 等微体生物 物
生油潜 力
大
中等
低
干酪根演化规律
3 、 热裂解甲烷气阶段——准变质阶段 • Ro 2％为深成阶段后期，有机质为高成熟
经过上述的深成阶段，干酪根上绝大部分可以断裂的侧 链和基团基本消失，已不再具有形成长链液态烃的能力。 残余的少量烷基链，尤其是已经形成的轻质液态烃在高温 下继续裂解形成大量的最稳定的甲烷。干酪根的结构进一 步缩聚形成富碳的残余物质。因此，该阶段也称为干气阶 段。 • 特点：
-- 精品--
门限温度：有机质开始大量转化成石油的温度。达到门限温度 的深度叫成熟点。
一般地，50~120℃作为石油门限温度范围。不同沉积盆地， 不同层位，门限温度不同。与有机质类型、埋藏时间有关。
松辽盆地 3.1~4.8℃/100m 加瓦尔油田（中东） 5.1℃/100m （世界第一大油田） 但是，不是温度越高越好。 太高，石油裂解成气态烃； 太低，生油速度太慢。
主要产物形成甲烷和低成熟油干酪根中结构不稳定的最先脱落下来在有利的保存条件下可形成生物气藏和一定量低熟油富含胶质和沥青原始的干酪根组成取决于有机质的类型及细菌改造的程度在成岩阶段后期杂原子键断裂形成coo以及一些高分子量的杂原子化合物如胶质沥青质
-- 精品--
以上分析得出两点认识： 有机质含量变化、干酪根结构变化及生成烃类组成的变化 说明油气生成具有阶段性，从而提出生油门限，门限温度和 成熟度等概念，为找油找气提供深度和温度的范围。
（3）准变质阶段 温度继续升高，镜质体反射率继续增大，Ro>2.0％，
残留的干酪根中仅含少量短烷基链。H/C和O/C原子比均 降到最低值，红外光谱中只有与芳核结构有关的谱带。干 酪根颜色变为黑色，荧光消失，芳香片层排列定向，干酪 根形成了愈来愈稳定的结构。该阶段以富碳、缩聚为特征。
-- 精品--
干酪根
我国黄县褐煤有机质的结构与绿河干酪根及腐泥煤的结构不同。秦匡宗等研究表明，黄县褐煤的主要结构参 数为:芳碳率0.59;芳氢率0.21;芳族取代率0.54;芳族内平均环数为2。以100个碳原子为基准，结合元素分析， 其化学结构式为C100H102O24N2S，设杂原子氮与硫均以杂环状态存在。
干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80%-90%，研究认为80%以上的石油烃是由干酪根转化而成。干 酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式。
演化史
Ⅲ型干酪根地史上，从前寒武纪到泥盆纪，沉积有机质的唯一来源是海洋浮游植物（藻类）和细菌，在泥盆 纪以后，高等植物开始重要起来。尤其是在成煤作用上。但就对沉积有机质的贡献来看远不及海洋浮游植物和细 菌。这主要基于下列原因：
来源
Ⅱ型干酪根
石油及天然气来源于沉积有机质。对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积物（岩）中的分散有机质为 主。沉积物（岩）中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成 为生成大量石油及天然气的先躯。
干酪根（Kerogen）一词最初被用来描述苏格兰油页岩中的有机质，它经蒸馏后能产出似蜡质的粘稠石油。 为人们所普遍接受的概念是：干酪根是沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质。与其相对应，岩石中可溶于 有机溶剂的部分，称为沥青。
（1）地史上高等植物的出现明显晚于浮游植物。
（2）无论古今，海域面积明显大于陆地。
（3）浮游植物与细菌比高等植物高产。
因此，海洋浮游植物与细菌提供的沉积有机质的总量要比陆生高等植物大得多。以植物为例，现今陆地上年 产量不及总产量的1/7。浮游植物、细菌以及高等植物等随着沉积埋藏逐渐演化为有机质，沉积有机质演化为腐 殖酸，进而演化到干酪根。
干酪根
干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
干酪根的元素 组成测定方法
元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对
应的氧化物
热导池检测器
柱色谱
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
能团。
低演化阶段
高演化阶段
芳香族环状化合物 饱和环状化合物
杂环化合物 脂族链
II 型干酪根中心分子排列的构造模式
（Tissot,1975）
o
10 A
直径一般小于10A 浅处
层间距 3.4A~8A
深处
层间距 3.4A~4A
每一层由 7~8个芳 香核组成
5~6层单层 碳网组成
d Lc
La
d=3.352A
深 度（m） 孢粉颜色 主要反应
—1,000
浅黄，橙 黄
生物化学
1,000 —4,000 橙 —— 褐 热催化
轻质油，湿 气
低挥发分的 烟煤
75 —85
1.3 —2.0
0.69 —— 0.62
150 —200
4,000 — 6,000
深褐
热裂解
准变质阶段
高温甲烷 半无烟煤，无
烟煤 85 — 2.0 —
重
轻
-10
-15
-20
-25
-30
-35 13C
果胶 蛋白质 半纤维素 总碳水化合物 总有机碳
乙醇抽提类脂物 纤维素 木质素 氯仿抽提类脂物 海相高等植物 湖沼高等植物 陆生生物 浮游生物 淡水浮游生物
重
-20
第2章_干酪根ppt(改动), 教授级
轻
-10
-15
-20
-25
-30
-35 13C
果胶 蛋白质 半纤维素 总碳水化合物 总有机碳
乙醇抽提类脂物 纤维素 木质素 氯仿抽提类脂物 海相高等植物 湖沼高等植物 陆生生物 浮游生物 淡水浮游生物
重
-20
-25
-30 13C
1000 1500 2000 2500 3000
3500
4型
3型
2型
干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
干酪根的元素 组成测定方法
元素分析仪
元素 分析 仪的 充分氧化，使 各元素定量的转化为其对
应的氧化物
热导池检测器
柱色谱
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
3、有机质官能团特征（红外光谱）
基团类型
烷基类型 (H)
芳基类型 (C)
含氧基团 (O)
主要吸收频带(cm-1)
反应的基团振动特征
代表符号
2930 2860 1455
1375 720
1630~1600 870 820 750
3600~3200 1710
1100~1000
脂肪链的甲基(—CH3)、次甲 Ka1
13C
0 00
(13C /12C)样品 (13C /12C)标准 (13C /12C)标准
1000
通用PDP标准是美国卡罗林纳州白垩系Peedee中的 箭石13C/ 12C，其值为1123.72*10-5。
我国石油系统采用的标准为周口店奥陶系灰岩，其值
13C/ 12C，为1123.6*10-5。
重
具形态 部分
干酪根类型和生烃能力评价
干酪根类型和生烃能力评价干酪根（Kerogen）一词最初被用来描述苏格兰油页岩中的有机质，它经蒸馏后能产出似蜡质的粘稠石油。
现在为人们所普遍接受的概念是：干酪根是沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质。
与其相对应，岩石中可溶于有机溶剂的部分，称为沥青。
一、干酪根基本情况：（1）干酪根定义:为腊状有机物质。
是动植物遗骸(通常是藻类或木质植物)在地下深部被细菌分解，除去糖类、脂肪酸及氨基酸后残留下的不溶于有机溶剂的高分子聚合物。
除了含有碳、氢、氧之外，也含有氮和硫的化合物。
（2）干酪根来源石油及天然气来源于沉积有机质。
对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积物（岩）中的分散有机质为主。
沉积物（岩）中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先躯。
干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80%-90%，研究认为80%以上的石油烃是由干酪根转化而成。
干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式。
（3）干酪根成分:有固定的化学成分，主要由C、H、O和少量S、N组成，没有固定的分子式和结构模型。
Durand等对世界各地440个干酪根样品的元素分析结果表明，平均C占76.4%，H占6.3%，O占11.1%，三者共占93.8%，是干酪根的主要元素成分。
又称油母质、油母。
来源于希腊字keros，是蜡的意思。
1912年，布朗(A G Brown)首次用该术语表示苏格兰油页岩中的有机物质，它们经过蒸馏生成蜡状稠油。
以后的学者通常将干酪根与生油母质联系起来。
1980年，杜朗(B Durand)在《干酪根》一书中将其定义为：沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有有机质，包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、泥煤、烟煤、无烟煤)、藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油矿中的焦油)、近代沉积物和泥土中的有机质。
这个定义的内涵太广泛，于是将其简化为：干酪根是沉积物中的溶于非氧化的无机酸、碱和有机溶剂的一切有机质。
干酪根的名词解释
干酪根的名词解释干酪根，即干酪状有机质，是由于植被沉积和埋藏，在高温高压作用下经过干馏和热解而形成的天然有机物。
1. 干酪根的形成过程干酪根主要由植物残骸、藻类和微生物组成。
这些有机质在长时间的湿地环境下，被沉积于水底或河流下方的湖泊、海洋等地。
随着时间的推移，这些有机质逐渐被沉积物覆盖，与水和气体的接触不断减少，温度和压力慢慢升高。
同时，微生物的分解作用得到抑制，有机质逐渐干燥，形成干酪状有机质。
2. 干酪根的分类根据来源和成因的不同，干酪根可以分为三类：泥板状干酪根、木质干酪根和藻类干酪根。
- 泥板状干酪根：泥板状干酪根主要由植物残骸和微生物组成，一般形成于湖泊、河流和沿海地区。
这些植物残骸在湿地环境中逐渐沉积，受到压实和干燥的影响，形成致密的泥板状干酪根。
- 木质干酪根：木质干酪根是由木材沉积形成的，一般形成于河流区域。
当树木被水冲走并沉积在湖泊或海洋底部时，木材在压力和温度的作用下逐渐转化为木质干酪根。
- 藻类干酪根：藻类干酪根主要由古代藻类的残骸和微生物组成，形成于海洋环境中。
藻类干酪根主要包括二次寄主代、绿藻代和黄金藻代等，这些藻类在海洋中繁殖并逐渐沉积，形成藻类干酪根。
3. 干酪根的应用价值干酪根具有重要的经济和科学价值。
首先，干酪根是石油和天然气的重要原始有机物，通过其热解和转化，可以产生大量的石油和天然气。
其次，干酪根是研究地球演化历史和古气候变化的重要指示物，通过分析干酪根中的有机组分和同位素组成，科学家可以了解地球古代生物的多样性和环境演变过程。
此外，干酪根还具有一定的环境修复和土壤改良功能，可以提高土壤的质地和保水性，促进植物生长。
4. 干酪根的挑战和保护随着能源需求的增加和石油勘探的深入，对干酪根的需求也在增加。
然而，由于干酪根形成需要漫长的时间和特定的环境条件，其资源形成速度远远低于消耗速度。
这种不平衡导致了干酪根资源的稀缺性和可持续性问题。
因此，保护和合理利用干酪根资源成为当务之急。
干酪根制备流程
干酪根制备流程1原理干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。
2仪器和设备2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。
2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。
2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。
2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。
2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。
2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。
2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。
2．8分析天平：分辨率0.1 mg。
2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。
2．10坩埚：耐1 000℃高温。
2．11密封式化验制样粉碎机。
2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。
2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。
2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。
3试剂和材料3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。
3．2氢氟酸：化学纯。
3．3冰醋酸：化学纯。
3．4无砷锌粒：分析纯。
3．5氯仿：分析纯。
3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。
3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。
3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。
3．9 PH试纸：PH1～PHl2。
4样品制备4．1岩样分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。
表1 分离干酪根的岩样有机碳含量4．2碎样岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。
两种岩样粒径应符合表2规定。
表2细碎岩样的粒级和粒径4．3取样量为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。
有机碳含最较低时，可适当增加取样量。
经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。
表3取样量5步骤5．1前处理称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。
干酪根基本类型及烃源岩评价
问题？
I 型干酪根、 II 型干酪根、 III 型干酪根、 IV 型干酪根
类脂组型、壳质组型、镜质组型、
惰性组型
藻类型、无定形干酪根、
草本型、木本型、惰性型、
答案
二、烃源岩评价
5. 生油岩的地球化学研究 主要有三项内容：
1）有机质丰度 2）有机质类型 3）有机质成熟度
（一）有机质丰度
1. 有机碳含量（TOC）
有机质丰度指岩石中所含有机质的相对含量。 常用有机碳含量表示。有机碳含量实际是指岩石 中剩余或残留有机碳含量，因为随着有机质的成 熟，有一部分油气已运移出去。
岩石中剩余有机碳与剩余有机质含量之间存 在着一定的比例关系，一般将剩余有机碳含量乘 以1.22（或1.33）即为岩石中所含剩余有机质的质 量百分数。
镜质组型－－－III 型干酪根
惰性组型－－－IV 型干酪根 (氧化了的有 组分)
特点：利用了现成的煤岩学术语，反映有机质的来
源和化学性质。文献中也常见，如： 《Geoscience, Canada》1984
《Geoscience, Canada》 Barnez,1984
问题？ I 型干酪根、 II 型干酪根、 III 型干酪根、
我国陆相淡水—半咸水沉积中，主力生油岩: 氯仿沥青“A”含量均在0.1%以上， 平均值为0.1%~0.3%。 一般好的生油岩为0.1~0.2%， 非生油岩氯仿沥青“A”值低于0.01%。
（二）有机质类型
分类 1. 按有机质来源的分类(传统的)
回答烃源岩中有机质属哪种类型。除了干酪根研究外，更常用的分 析有机质类型的方法有：
IV 型干酪根 类脂组型、壳质组型、镜质组型、
惰性组型、
藻类型、无定形干酪根、 草本型、木本型、惰性型、
第五章 干酪根的演化与油气生成
在反应中，催化剂只起着加速反应进程和 寄附电子对的作用，其本身在反应前后量没有 变化。这种断裂亦称阳碳离子反应。
反应产物的种类也很多，其中有直链烃， 但支链烃为其主要产物。
第二节 干酪根的性质变化 一、元素成分含量的变化：
•随温度加大，碳含量增加，氢和氧含量减少；
•干酪根发生脱氧，失氢和富集碳； •干酪根原子键断裂自身H/C值大幅度降低； •O/C有变化（减少，但幅度没前者快）； •C-C键断裂； •不同类型干酪根H/C，O/C不同（范氐图可看出）。
规律： 开始增加较慢，当埋深超过1500米时变得 显著。如某剖面： （1）埋深小于1500米，可溶有机质变化较小， 约50mg/g有机碳； （2）1500~2200米，可溶有机质数量迅速增大 （由于饱和烃大量增加）； （3）2200~3000米，可溶有机质达到最大数量 后，又迅速降低； （4）＞3000米，可溶有机质降到很小（由于热 裂解所致）。
二、烷烃随深度的变化
1．正构烷烃随埋深的变化 （1）变化规律明显 ①在浅于1200米时，浓度很低； ②1200~2200米，增加迅速（可溶有机质中极 性分子失去官能团或干酪根侧链脱落引起）； ③＞2200米，生成量迅速下降，至3000米以下 降至最低值（干酪根上的侧链已基本脱落，热 解率降低，只生成短链烃）。
主要动力，成熟阶段，化学反应主要有两种：
催化裂化反应和热裂化反应。研究表明：
1．在干酪根向沥青质转化阶段，解聚作用是
主反应，主要沿活化能较低的杂原子键解开， 解聚的产物为沥青质（酮、酸中的羧基、羰 基先断开）
2．沥青质向胶质转化的阶段，氢的再分配起着 重要作用。其特点是反应中某些分子失去氢， 另一些获得氢，结果是一部分产物比原始反应 富含氢，多具链状结构；另一部分产物贫氢、 芳香度和缩合程度增高。 3．胶质到重质烃阶段，特别是到轻质烃阶段，
干酪根的介绍
干酪根的介绍一、干酪根的定义及制备干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。
1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。
以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。
但不同学者的定义还是有着一定的差别。
Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。
Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。
Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。
王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。
比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。
因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。
关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。
因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。
沉积岩中干酪根的提取
沉积岩中干酪根的提取一、实验目的学习干酪根的分离方法，了解干酪根纯度鉴定方法。
二、实验原理干酪根为Kerogen的音译，系指存在于沉积岩中小溶于酸碱溶液和普通有机溶剂的有机质，是典型的生油母质。
干酪根是由杂原子键、脂肪键和芳香片缩合形成的大分子聚合物，在沉积岩中普遍存在。
通常采用化学和物理方法，除去岩石中无机物和可溶有机质，最后使干酪根与无机矿物分离。
三、实验设备与试剂1．仪器：酸反应器，离心机，电热干燥箱，马福炉，电热磁力搅拌器，水壶，水浴锅2．试剂；盐酸，氢氟酸，纯净水，二氯甲烷、甲醇。
四、实验步骤1．对原岩进行粉碎至100目，200g左右。
将样品放置烘箱干燥，45摄氏度24小时。
称取样品100g左右。
装入瓶中。
每个样品做两份。
2．配置盐酸溶液，盐酸与纯净水体积1:1配制。
配制时，注意盐酸加入水中。
3.将样品放入放入酸反应器中，用滴管加入盐酸，边加入边搅拌，一直到加到无气泡产生。
倒入盐酸，约350-400ml（大概酸反应器的2/3左右），在80o C 下搅4-6小时，除去碳酸盐（每20-30min搅拌一次）。
若碳酸盐含量高，需补加盐酸。
一直反应到无气泡产生为止，此时上清液为淡黄色至无色。
将上清液倒入盛有大量水的水桶中（视情况，若浑浊，先离心）。
4，用水壶煮纯净水。
用热水清洗样品，搅拌，放入离心机中离心4min，倒去上清液。
这样反复清洗，共6次。
离心机使用方法：接上电源，打开电源开关，调时18min，调至5档，待离心机启动稳定调至9档，在9档保持4min，调至0档，待1000转以下，方可打开。
离心前要保证对称瓶质量一样（用天平称量）。
5，重复3,4共3次，直至上清液为淡黄或无色。
6，向上述所得样品加入1/3体积的盐酸（注意是上述配好的1:1盐酸），放200-250ml的HF酸，注意在通风厨内操作，带上绿皮手套及实验服（HF酸具有很强的腐蚀性）。
15min中搅拌一次，一次20几下。
在80o C煮？小时，每次煮完用开水清洗后离心，参照3,4步。
干酪根演化规律
以上得出：油气演化存在阶段性，不同演化阶段的产物不同
• 生烃模式（分三个阶段）
1. 生物甲烷气阶段——成岩阶段 Ro<0.5％～0.7％为成岩阶段，有机质未成熟。
特点：
• 有机质未成熟（未大量转化为烃类） • • 低温、低压微生物作用为主 主要产物 形成甲烷和低成熟油（干酪根中结构不稳定的最先脱落下来），在 有利的保存条件下可形成生物气藏和一定量低熟油（富含胶质和沥青 质） 。
（1）干酪根已达过成熟，可裂解部分消失，烃类裂解为主；
（2）产物：甲烷气
二、陆相生油岩的生烃模式
干酪根晚期降解成油理论的局限性
上述的生烃模式是真对I型和II型干酪根。对于III型干酪根，尤其是富含 树脂体的陆相有机质，Ro为0.4%时即可生油，这种油富含环烷烃的轻质 油。
注意两点（两个特例）：
E ln t A RT
在油气生成过程中，时间和温度存在着补偿关系，因此 门限温度不仅取决于古地温，还取决于烃源岩的地质时代即 该温度下的时间间隔。 当干酪根类型相同时，烃源岩时代越新，门限温度就越高， 反之，烃源岩层越老，其门限温度就越低。 但是时间和温度的作用并不完全相同，温度对有机质的热 演化起主导作用，反应速率与温度成指数关系，与时间成线 性关系。也就是说，温度增加10℃，时间需增加一倍才是等 效的。 上述公式适用于连续沉降且均匀沉积的盆地，有机质的受 热史与地层的埋藏史有关，只有二者结合，才能算出总成熟 度效应。
洛杉矾盆地为3.91 ℃/100米，烃/C有比值明显增大的转折点深度
也不同（亦即上覆层的厚度和压力不同），但转折点的温度却都 是115℃左右。这就证明：油气的生成主要取决于温度，而上覆层
的压力作用并不大。
门限温度：有机质开始大量转化成石油的温度。达到门限温度 的深度叫成熟点。 一般地，50~120℃作为石油门限温度范围。不同沉积盆地， 不同层位，门限温度不同。与有机质类型、埋藏时间有关。
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煤结构示意图
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.64,O/C=0.06 高熟阶段：H/C=0.83,O/C=0.013
以脂肪链为主，芳 香环为次，侧链杂原 子含量低，且以醚型 杂原子官能团为主。 主要的生油母质
Ⅰ型干酪根（Behar等，1987）
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.34,O/C=0.196 高熟阶段：H/C=0.73,O/C=0.026
干酪根的元素 组成测定方法 元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对 应的氧化物
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
热导池检测器
柱色谱
3、有机质官能团特征（红外光谱）
基团类型 主要吸收频带(cm-1) 2930 2860 烷基类型 (H) 1455 1375 720 1630~1600 芳基类型 (C) 反应的基团振动特征
具形态 部分
惰质组
粗粒体 菌类体
碎屑惰性体
有机碎屑
镜质体
菌藻类
颗石藻
层状藻
葡萄藻
菌解无定形
结构镜质体
惰质体
条 带 镜 质 体
菌 孢
菌核
菌核
角质体
孢粉体
孢粉体
孢粉体
暗色泥岩－藻类体
暗色泥岩－壳质组
暗色泥岩－镜质组和惰质组
2、干酪根的元素组成 干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
固定碳（%）
镜煤反射率RO（% ） H/C原子比 地 温（℃） 深 度（m） 孢粉颜色 主要反应 有机质成熟度
—55
—0.5 ＞0.84 —50 —1,000 浅黄，橙 黄 生物化学 未 成 熟
55 —75
0.5 —1.3 0．84 — 0.69 50 —150 1,000 —4,000 橙 —— 褐 热 催 化 成 熟
第三章
干酪根
一、干酪根的定义 二、干酪根的组成 三、干酪根的研究方法 四、干酪根的结构特征 五、干酪根的类型划分 六、干酪根的成熟度
一、干酪根定义
干酪根（Kerogen）：一词源于希腊字Keros，意为蜡。
B.Durand的定义：分散在沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有 有机质，包括各种牌号的腐殖煤（泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤） 藻煤、烛煤、地沥青类物质（天然沥青、沥青、焦油砂中的 焦油）、近代沉积物和泥土中的有机质。
低演化阶段
高演化阶段
芳香族环状化合物 饱和环状化合物 杂环化合物 脂族链
II 型干酪根中心分子排列的构造模式
（Tissot,1975）
10 A
o
直径一般小于10A 浅处
层间距 3.4A~8A
深处
层间距 3.4A~4A
每一层由 7~8个芳 香核组成 5~6层单层 碳网组成
d
Lc
La
d=3.352A
0.0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
O/C
烃源岩干酪根的元素组成范氏图
六、干酪根的成熟度
反射率(RO%)测量原理:
在波长546nm(绿光处)，
镜质体抛光面的反射光强度对 与垂直入射光强度的百分比。
样品直方图
25 20 15 10 5 0
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
每块样品测量 20 ～50 个镜质体的 Ro进行统计计算， 用计算机划出直方图，寻找样品的正态分布，取值 求出测量有效点n、Ro平均值和标准偏差s。
J.Hunt的定义：沉积岩中不溶于碱、非氧化 型酸和非极性有机溶剂的分散有机质。
干酪根形成示意图
聚合
不饱和化合物
氧化
中间产物
聚合
干酪根
碳水化合物 蛋白质 碳水化合物 蛋白质
聚合
聚合
腐殖酸
微生物 作用 聚合
干酪根
腐殖酸
干酪根
干酪根在岩石中的相对含量 对含有机质的沉积岩通 过盐酸、氢氟酸处理矿 物质后，分离出来的
0 5 0 15 10
II型 总氧量=10.3%
III型 总氧量=27.5%
5
0
浅层未成熟的不同类型干酪根中结合 在各种官能团内的含氧量
三、干酪根的主要研究方法
人工 降解法
物理降解：主要是干热解、水热解和氢解 化学降解：主要是氧化、还原和水解 通过电子显微镜的高倍放大可以研究干酪根的微细 结构，特别是利用正常和衍射光束的干涉并结合高倍 放大的晶格（5~8百万倍）的晶格条纹技术，可以 观察到芳香族片的边缘、延伸度和片间距离。 研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分比），揭示干 酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、 芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。 主要用于干酪根结构特征研究。能较好的 区分谱图中的脂肪族（包括脂环族）、芳 香族（包括烯烃）和羰基（包括酮和醛）。
海相高等植物
湖沼高等植物 陆生生物 浮游生物
淡水浮游生物
重
-20 1000
-25
-30 13C
1500
2000
2500
3000 3500
4型 3型 2型 1型
图例
泌阳凹陷核桃园组干酪根13C值
其它的 酮 羧酸 的WB%）
I型 总氧量=4.6%
N=20
2170M
N=17
2763M
腐泥组
镜质组
N=24
3158M
半丝质组
南海某井泥岩岩屑 反射率实测结果的综合解释
干酪根热演化阶段划分:
根据RO（%）值把干酪根热演化划分 四个阶段： 1 、未成熟~低成熟阶段（ RO:<0.5%) 2、成熟阶段(RO:0.5%~1.3%),其中 RO:0.8%~0.9%为生油高峰)
870 820 750
3600~3200 1710 1100~1000
OH的伸缩振动 羰基、羧基的C=O的伸缩振 动 芳基烷基中C — O,C — O — C伸缩振动
含氧基团 (O)
物质分 子中的 基团在 连续红 外光照 射下， 可吸收 振动频 率相同 的红外 光，形 成该分 子特有 的红外 光谱。
K1630
KOH
Ka1
K1710
K
不同类型干酪根的红外光谱典型示例
芳环中C=C 骨架振动
芳环CH的面 外变形振动
OH的伸 缩振动
陆相干酪根的红外光谱图
生油潜量大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高， 而含氧基团峰低；生油潜量小的干酪根则含氧基团吸收峰高和芳基 峰高，而烷基峰低。利用红外光谱特征可以研究干酪根的成熟度和类型。
75 —85
1.3 —2.0
85 —
2.0 — ＜0.62 200 — 6,000 黑 热 裂 解 过 成 熟
0.69 —— 0.62
150 —200
4,000 — 6,000
深 褐 热 裂 解 高 成 熟
电子显 微镜法
X射线 衍射法 核磁 共振法
四、干酪根的结构特征
绿河页岩干酪根的结构 Duran(1982)
异戊二烯烃 取代基
正烷烃 取代基
甲基酮酯 取代基
截留的性质 未知化合物
芳香酯 取代基
干酪根
酯取代基
异戊二烯酯 取代基
O
干酪根
C16酸
交联植醇
氧化断链可能 的侧链位置（CrO3）
异戊二烯链 不饱和脂肪链
总的岩石
矿物
总的有机质
干酪根
（不溶）
含C、H、O、S、N 重分子，分子量 一般超过500
沥青部分 （溶于有机溶剂）
沥青+树脂
芳香烃 饱和烃
只含C、H 重分子， 分子量一 般小于600
天然气 2 1011t
全部干酪根 1016t
在富含 有机物 页岩中 1014t
页岩油 5 1011t
在煤中 1013t
Ⅲ型干酪根
具有生气能力
五、干酪根的类型划分
深 成 作 用
干酪根类型及演化图
2.0
潍北盆地北部凹陷 Ek 潍北盆地灶户断鼻 Ek 苏北盆地 Ef 1
Ⅰ型
1.5
苏北盆地 Ef 2 苏北盆地 Ef3 苏北盆地 Ef 4 黄骅坳险Ek
Ⅱ1 型
H/C
Ⅱ2 型
1.0
Ⅲ型
0.5
Ro =1 .0 %
=0 Ro .5%
4、干酪根的碳同位素组成
同位素是指质子数相同，而中子数不同的原子
碳的质子数为6，中子数分别6、7、8 碳的天然同位素为12C、13C、14C 其中碳14C同位素是放射性同位素，不稳定
13 12 13 12 ( C / C ) ( C / C )标准 13 样品 0 C 00 1000 13 12 ( C / C )标准
在油页岩中 1012t
通过 热解 生成
油 41011t
沥青”A” 3 1011t
干酪根与各种化石燃料最大资源量的比较
二、干酪根的组成
1、干酪根的显微组成
2、干酪根的元素组成
3、干酪根的基团组成 4、干酪根的碳同位素组成
1、干酪根的显微组成
透射光
干酪根 的显微 组成鉴 定的主 要方法
鉴定干酪根的透光性、形态和结构
3、高成熟早期阶段(RO:1.3%~2.0%)
4、过成熟阶段(RO:>2.0%)
干酪根的成熟度
有机质成熟演化的阶段性
成岩演化阶段 烃类产物 煤 阶 成岩阶段 生物甲烷 泥炭，褐 煤 重质油，干 气 高挥发分的 烟煤 深成阶段 中质油，湿 气 中挥发分的 烟煤 轻质油，湿 气 低挥发分的 烟煤 准变质阶段 高温甲烷 半无烟煤，无 烟煤