聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用

聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用

李因文1，2，沈敏敏1，黄活阳1，2，哈成勇1

(1.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州化学研究所，广州510650；2.中国科学

院研究生院，北京100039)

摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。通过对环氧值、红外光谱(IR)和差热分析(DSC)分析表明有机硅成功接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系玻璃化转变温度(Tg)、耐热性能的影响。结果表明：当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高，同时作为耐高温防腐蚀涂料，此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。

关键词：环氧树脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐热性；防腐蚀

0.引言

有机硅改性环氧树脂集两者的优良性能于一体，目前在材料领域广泛应用，而在涂料领域研究文献较少，且主要集中在对涂料整体性能的研究。袁立新[1]采用自制有机硅改性环氧树脂，通过选取适当的固化剂、颜填料研制了一种自干型耐高温防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有机硅改性环氧树脂，以聚酰胺为固化剂制备了一种常温固化耐高温涂料，通过添加耐高温的颜填料，该涂料可以承受800℃高温。虽然有机硅改性环氧树脂具有一定的热稳定性，但是涂料的耐热性不仅与树脂基料有关，还与颜填料和助剂有密切关系。目前对涂料整体性能的研究国内外已有文献报道，而对涂料成膜物有机硅改性环氧树脂本身性能的研究鲜有报道。本研究从涂料基本成膜物改性树脂入手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，对改性树脂固化物的耐热性能进行了深入研究，对改性树脂涂膜进行了相关性能检测，结果表明涂膜具有良好的性能。

1.实验部分

1.1原料

E-20：无锡树脂厂；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相对分子质量为1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg为-63℃，DowCorning；XP固化剂：脂环族改性胺类，活泼氢当量为116.62，广州秀珀化工有限公司；钛酸四异丙酯(TIPT)：广州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海润捷化工有限公司；二甲苯、环己酮、丙酮、浓盐酸：均为分析纯。

1.2PMPS改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加热熔融E-20后，加入DC-3074和TIPT，升温至120℃反应4h，得到乳白色半透明黏稠物[3]。冷却到90℃，加入适量溶剂配成固含量为50%的溶液，溶液呈黄色透明且久置不分层。按上述方法制备一系列不同配比的PMPS改性环氧树脂，m(E-20)∶m(DC-3074)=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4，相应所得改性树脂为：ED-10、ED-20、ED-30和ED-40。

1.3固化成膜

将改性树脂、XP固化剂、环己酮、二甲苯按一定配比混合均匀，熟化30min后涂膜，室温固化7天后进行相关性能测试，测试方法与指标均按国家标准进行。

1.4结构表征与性能测试

(1)环氧值的测定

盐酸-丙酮法测定。试剂主要有浓盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮和酚酞指示剂。

(2)红外光谱

傅里叶红外转换光谱仪(FT-IR)，RFX-65，美国Analect公司。样品在溴化钾晶片上涂膜，室温下测试，扫描范围：4000～400cm-1。

(3)DSC分析

差示扫描量热仪(DSC)，Perkin-ElmerDSC-2C，美国PE公司。实验条件：氮气氛(30mL/min)，升温速率10℃/min，参比物α-Al2O3。

(4)TGA分析

热失质量分析仪(TG)，Perkin-ElmerPyris1，美国PE公司。实验条件：空气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为50～800℃。

2.结果与讨论

2.1环氧树脂和聚硅氧烷的选择

本研究对采用的环氧树脂和聚硅氧烷有一定要求，环氧树脂相对分子质量大小对树脂共聚物的性能影响很大。相对分子质量大，与有机硅低聚体反应活性差；相对分子质量过低，所得聚合物耐热性差[4]。E-20环氧树脂具有适宜的相对分子质量和羟基数量，所以选择E-20最为理想。聚硅氧烷则要含有一定量的苯基和适量活性官能团，苯基含量越高，与环氧树脂相容性越好，耐热性也会提高，但苯基含量过高，机械性能降低。经过筛选，聚硅氧烷DC-3074符合要求，DC-3074含有苯基、甲基(Ph∶CH3=1∶1)以及适量的活性甲氧基官能团。

2.2PMPS改性环氧树脂的制备

DC-3074改性环氧树脂的反应式如式(1)所示。

聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用

在钛酸四异丙酯催化作用下，Si—OCH3与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂[5-6]。DC-3074接枝改性E-20环氧树脂不仅降低了环氧树脂内应力，改善了体系相容性，还提高了改性树脂的耐热性能，所得改性树脂为淡黄色透明液体且静置1年不分层。用盐酸-丙酮法对上述反应的环氧值进行监测，结果如表1所示。由表1可知，反应前后环氧值基本保持不变，说明了聚甲基苯基硅氧烷主要与E-20的羟基发生了反应。

表1PMPS化学改性环氧树脂的环氧值

2.3PMPS改性树脂的表征

图1中曲线1、2、3分别是E-20、DC-3074和改性树脂ED-30的红外光谱。

图1E-20、DC-3074和ED-30的红外谱图

914cm-1和1246cm-1分别是环氧基对称与非对称伸缩振动特征吸收峰，与E-20相比，改性树脂此处的吸收峰基本不变；曲线3新出现的1090～1020cm-1吸收峰对应反应生成的Si—O—C[7-8]；曲线2上2834cm-1处有Si—OCH3的特征吸收峰，而在曲线3上该吸收峰消失，以上说明DC-3074和E-20发生了接枝共聚。此外，根据DSC差热分析(见图2)ED-10、ED-20、ED-30各只有1个玻璃化转变温度(Tg)，而在-63100℃时没有出现DC-3074的玻璃化转变温度，这进一步说明此改性树脂并非是简单的机械混合，而是接枝改性反应的产物。

2.4有机硅含量对耐热性能的影响

图3为不同DC-3074含量改性树脂固化物的热失质量曲线。

由图3可知，E-20环氧树脂固化物在117.38℃时开始降解，377.17℃后急剧分解，478.06℃时基本降解完全。对于化学改性树脂，从开始升温到150℃，质量变化很小，从树脂开始分解到190℃时，失质量率为16.03%，在200～320℃出现一平台，质量基本不变，从320℃后质量又开始下降，并随着有机硅含量的增加，平台进一步变宽且热失质量的趋势变缓。当树脂固化体系质量损失率为50%时，改性前后的热失质量分解温度分别为：418.28℃(E-20)、437.30℃(ED-10)、454.47℃(ED-20)、487.80℃(ED-30)、537.11℃(ED-40)。