纳米羟基磷灰石

纳米材料学作业

2005202027 张峰

一．外文综述

1．纳米羟基磷灰石与胶原和聚乙烯醇的复合生物材料[1]

材料的制备

1．合成纳米羟基磷灰石

根据羟基磷灰石中Ca/P摩尔比nCa/Np=1.67，配制Ca(NO3)2·4H2O(80 ml, 0.1 M)溶液和Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，室温下共滴定，不断搅拌混合液。用Na(OH)2调节PH，使PH保持在10。反应得到悬浊液用布氏漏斗过滤后，去离子水清洗，沉淀物80℃隔夜干燥。

2．合成纳米羟基磷灰石/PVA复合物

90℃下配制不同浓度的PVA/去离子水混合液，90℃保持30min。在搅拌的条件下加入1中制备的羟基磷灰石粉体，持续搅拌30min，制得的HAp/PVA凝胶体。用冷冻分相干燥法对该胶体脱水干燥（将胶体降温至-20℃后在升温至20℃，如此反复进行1～4个周期）。

3．合成羟基磷灰石/胶原复合物（HAp/Col）

先在室温下配制30ml、浓度为0.6 mg/ml胶原/水的混合液，持续搅拌2h。之后加入80 ml 0.1M 的Ca(NO3)2·4H2O溶液，再缓慢滴加Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，用Na(OH)2调节PH至10，制得呈凝胶状的HAp/Col复合物。将该凝胶用布氏漏斗过滤，去离子水清洗，室温干燥。4．合成羟基磷灰石/胶原/PVA复合物（HAp/Col/PVA）

室温、搅拌的条件下配制15ml浓度为0.3mg/ml的一型胶原/水混合物，持续搅拌1h后把该混合液倒入等体积的PVA/水的混合液中。将得到的混合物室温搅拌30min，再加入40ml0.1M 的Ca(NO3)2（PH调为10），搅拌，70℃保持24h。之后加入24ml0.1M Na3PO4（PH调为10）。如此，在胶原/PVA上原位合成HAp。然后将反应混合物过滤、冲洗、干燥、检测。

结果与讨论

1．不论是单独合成还是在胶原或PVA或是胶原/PVA纤维上原位合成，所制得的羟基磷灰石都为纳米微粒，其宽为10～30nm，长为40～50nm。

2．羟基磷灰石通过氢键或[OH-]-Ca2+-[-OH]和PVA和胶原结合形成有机－无机杂化体，此外胶原上的羧基也是和羟基磷灰石上的钙离子结合的位点。由于氢键的形成，随着有机相的增加，在有机相原位合成的羟基磷灰石的粒径和结晶度减小。

3．在PVA有机相中引入羟基磷灰石无机相后，复合材料的线性粘弹性大大提高，经低温处理后塑性大幅度增加。

4．复合材料由于胶原的加入、并经脱水处理后强度得到提高，且形成孔径在50～500nm范围内的贯通孔多孔材料。

2．用多糖基羟基磷灰石制备可生物吸收的骨水泥[2]

材料的制备

1．合成纳米羟基磷灰石

用CaCl2和(NH4)2HPO4共沉淀法制备羟基磷灰石纳米晶体。将0.3M(NH4)2HPO4 水溶液缓慢逐滴滴加到0.5M的CaCl2水溶液中。搅拌速度调整为1000rpm，反应温度保持在60℃，用注射器滴加NH4OH的方法调节混合液的PH值，最小为10。反应所得沉淀在相同的搅拌速度下陈化24h，然后过滤，蒸馏水洗4～5次，微波照射15min。微波照射后将最终的沉淀物10,000rpm转速下离心分离10min，去离子水反复冲洗，之后60℃真空干燥。

2．制备复合骨水泥

将适量壳聚糖分散在含2％乙酸的蒸馏水中。37℃，1000rpm搅拌的条件下，将1中反应

所得最终沉淀分散在上面制得的5 wt％和10wt％的壳聚糖水溶液中，反应6h，之后微波照射5～10min，真空干燥。

结果与讨论

1．羟基磷灰石单相沉淀的羟基磷灰石颗粒粒径均匀、分散良好、没有团聚。羟基磷灰石/壳聚糖复合物中，羟基磷灰石颗粒熔合在壳聚糖基体上，显著团聚，从而有助于抑制复合体植入生物体后羟基磷灰石脱离基体扩散。

2．复合物FTIR图谱中出现完整的羟基磷灰石特征峰，且没有出现碳酸钙和氧化钙的吸收峰，说明复合物中的无机相为羟基磷灰石。壳聚糖所有官能团的特征峰也都出现，说明壳聚糖完整复合在复合物中，并没有出现杂相，另外壳聚糖部分乙酰化，生成甲壳素。

3．热差重分析表明复合物中壳聚糖的含量和反应时壳聚糖的添加量相同，表明壳聚糖很好的融合在复合物中。

4．体外小牛血清培养实验表明：羟基磷灰石/壳聚糖复合物比纯羟基磷灰石的降解速度快，培养液的PH值随着复合物中壳聚糖含量的增加而降低。37℃下，控制培养液PH为7.4，测量羟基磷灰石和羟基磷灰石/壳聚糖复合物的钙离子释放量表明：复合物的钙离子释放量多于纯羟基磷灰石，可能是由壳聚糖大分子刺激了钙离子从基体的释放，以及复合物中羟基磷灰石的结晶度降低导致的。

5．XRD分析表明：

1）羟基磷灰石沉淀呈弱结晶，特征峰出现一致的宽化，具有和天然骨中矿物质相似的特征。

2）当沉淀羟基磷灰石900℃高温烧结，自然冷却，所得羟基磷灰石衍射峰变得尖锐，结晶度提高，具有和化学计量羟基磷灰石相同的特性。同时衍射图谱中没有出现碳

酸钙和氧化钙的衍射峰，说明沉淀产物是单纯、均一的羟基磷灰石。

3）复合物具有和羟基磷灰石沉淀相似的衍射图谱，说明壳聚糖组分没有引起羟基磷灰石结构上的变化。然而结晶度和晶粒尺寸却出现轻微下降，且随着壳聚糖含量的增

加结晶度呈下降趋势。

6．由于复合物具有平滑的表面，所以植入生物体后不会对软组织造成伤害。

3．超声波沉淀法合成羟基磷灰石纳米颗粒[3]

材料的制备

按钙磷摩尔比Ca/P=1.67、Ca2+的浓度为0.02mol/L配制Ca(NO3)2和NH4H2PO4的均相水溶液，水浴加热，333～363K保温。同时把超声波发生片放入溶液中距瓶底10mm的位置，超声波发生器的输出功率设定为200W，反应1～4h。反应过程中用12wt.%的尿素调整溶液PH 在7.4附近。反应结束后，将沉淀分离、过滤，去离子水洗4次，产物353K真空干燥12h。

结果与讨论

1．XRD分析表明反应时间为3h，温度为363K的工艺可制得的单相羟基磷灰石，衍射峰出现宽化，（211）面显示出择优取向生长，表明羟基磷灰石是针状的纳米晶体。根据（211）面谢乐公式计算粒径为18nm。

2．TEM图像显示羟基磷灰石为针状和球状晶体，粒径为20nm。

3．反应机理：

1）在Ca(NO3)2和NH4H2PO4均相水溶液中加入尿素后，出现的反应如下：

2）在用超声波沉淀的过程中，CO2迅速逃逸，溶液PH随之增加，体系发生如下反应: