物理化学第二章讲解

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∗ A
∗ ⇒ PB = 8.50 × 10 4 Pa
注意：此题△ 注意：此题△H ≠Q，为什么？ ，为什么？ 必须是在封闭体系， ′ ，定压为前提条件下： 必须是在封闭体系， W′ ＝0，定压为前提条件下： △H ＝Q
2-8 298K及Pθ下，将1mol液态苯加人到x苯＝0.2的苯和甲 苯构成的量很大的溶液中，求该过程的△G 。 解： 设苯用A表示，甲苯用B表示
* G1 = Gm, A + nAGA, m + nBGB , m
G = ∑nBµB
B
* GB,m = µB = µB (T, P*) + RT ln xB B混合前:混合后:
G2 = (n A + 1)G A, m + nBGB , m
∆G = G2 − G1 = GA, m − G
* m, A
混合过程:
∫
∆ r Gm
θ
∆ r Gm
d∆ r Gm = ∫ θ ∆Vm dP = ∆Vm × ∆P
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + ∆Vm × ( P − Pθ ) = 0
0 .012 0 .012 2892 + ( − ) × ( P − 10 5 ) = 0 3513 2260
P = 1.5×109 Pa × 计算说明, 计算说明 298K下, 当压力大于 ×109 时, 石墨 下 当压力大于1.5× 可以转变为金刚石
298K， P？ ？
∆rGm C（石墨）→C（金刚石） ∆rGm（1） ）
298K， P？ ？
∆rGm（2） ） 298K， Pθ
298K， Pθ
C（石墨）→C（金刚石） ∆rGmθ
∆rGm＝ ∆rGm（1）＋ ∆rGm（2）＋ ∆rGmθ＝0 ）＋ ）＋ ）＝V（石墨）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （石墨）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/2260（P－ Pθ ） （ － ）＝V（金刚石）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （金刚石）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/3513（P－ Pθ ） （ － P = 1.5×109 Pa ×
或：∆rGmθ ＝∆rHmθ－T ∆rSmθ＝2.892kJ/mol＞0 ＞ 因此在298K , Pθ 下，石墨不能转变为金刚石 石墨不能转变为金刚石. 因此在
(2) 由于∆rSmθ < 0 , ∆rHm θ > 0 , 则∆rGmθ 在任意温度下都大 由于∆ 于零，因此， 于零，因此，在 Pθ下不能通过升温的方法使石墨转变为金刚 石。
1.89 × 10 3 T= = = −562 K θ − 3.363 ∆r Sm
θ ∆r Hm
实际无法达到该温度，所以在 实际无法达到该温度，所以在Pθ下不能通过改变温度温的方 法使石墨转变为金刚石。 法使石墨转变为金刚石。
∂G ( )T = V ∂P
∂∆rGm ( )T = ∆Vm ∂P
P P
∆Tb = 355.5 − 353.2 = 2.3K
13.76 154 mB = = 0.89mol ⋅ kg −1 0.1 ∆Tb 2. 3 KB = = = 2.58kg ⋅ K ⋅ mol −1 mB 0.89
Kb =
* R(Tb )2 M A
∆vapHm
8.314 × 353.22 × 78 × 10−3 = 31356.4 J ⋅ mol −1 ⇒ ∆vap H m = 2.58
2-15 298K , Pθ 下，金刚石、石墨的有关数据如下 ∆cHm θ/kJ·mol-1 金刚石 石墨 −395.40 −393.51 Smθ/J·K-1·mol-1 2.377 5.740 ρ/kg·m-3 3513 2260
讨论：(1) 298K , Pθ 下，石墨能否转变为金刚石？ (2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并 计算转变条件. 体系） 解：(1) ∆rSmθ（体系） = 2.377 –5.740 = −3.363 J·K-1 ·mol-1 ∆rHmθ = −393.51－(−395.40) = 1.89 kJ/mol －− ∆S（环境） = －1.89×103 / 298 = －6.342 J·K-1 ·mol-1 （环境） × 体系) 环境) ∆S = ∆rSmθ(体系 + ∆S(环境 = －9.705 J·K-1 ·mol-1 < 0 体系 环境 因此在298K , Pθ 下，石墨不能转变为金刚石 石墨不能转变为金刚石. 因此在
2-3 298K时，1mol 理想气体从体积 时 理想气体从体积10dm3膨胀到 膨胀到20dm3，计算 （1）定温可逆膨胀； ）定温可逆膨胀； （2）向真空膨胀两种情况下的 △G ）
解（1）： ）：
P2 V1 10 ∆G = nRT ln = nRT ln = 1 × 8.314 × 298 ln = −1717.3J P1 V2 20
计算说明, 计算说明 298K下, 当压力大于 ×109 时, 石墨可以转变为金刚石 下 当压力大于1.5×
补充：两种挥发性液体A和B混合形成理想溶液 补充：两种挥发性液体 和 混合形成理想溶液. 混合形成理想溶液 某温度时溶液上面的蒸气总压为5.41×104Pa,气 某温度时溶液上面的蒸气总压为 × 气 相中A的物质的量分数为 的物质的量分数为0.450,液相中为 液相中为0.650. 相中 的物质的量分数为 液相中为 求算此温度时纯A和纯 的饱和蒸气压P 和纯B的饱和蒸气压 求算此温度时纯 和纯 的饱和蒸气压 A* 和PB* .
= µ A − µ A = RT ln xA
θ
= 8.314 × 298 × ln 0.2 = −3.99kJ
2-11 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶 液，其沸点由苯的正常沸点 353.2K上升到355.5K。 求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。 解： 用A表示苯，B表示联苯
解：yA＝0.450→ yB＝1－0.450=0.550 － xA＝0.650→ xB＝1－0.650=0.350 －
∗ ∗ PB PB x B PA PA x A ＝ = 0.550 yA = ＝ = 0.450 y B = 4 P总 5.41 × 10 4 P总 5.41×10
⇒ P = 3.75 ×10 Pa
（2）： 因为始终态和途径（1）相同，所以 △G = －1717.3 J ）： 因为始终态和途径（ ）相同，
2-5 298K ,PӨ 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功 9183.87kJ，吸热216.35kJ,计算△U、△H、△S和△G ，吸热 计算△ 、 计算 、 和 解： △G = W′ = － 9183.87kJ（ △G 的物理意义） ′ （ 的物理意义） △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K △U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T△S = －8967.52 kJ △