天然气净化技术及工艺

硫与硫回收联为一体的优势，但其溶液的硫容量 低，因此适用于天然气中H2S含量不高且潜硫量不 大的工况，也适用于处理不宜以克劳斯工艺回收硫 磺的贫H2S酸气。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 各种脱硫脱碳工艺的特点及适应性
¾ 非再生性的固体、液体或浆液除硫剂仅能用于天然 气中潜硫量很少的工况，存在废料处理问题。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 脱硫脱碳工艺的选择原则
¾ 通常情况：规模比较大的装置应首先考虑应用胺法 的可能性。
z 在原料气碳硫比较高（CO2/H2S>6），为获得适用 于克劳斯装置2的酸气而需要选择脱除H2S时，以及 其他可以选择脱除H2S工况，应采用MDEA选吸工 艺。
z 在脱除H2S的同时亦需要脱除相当量CO2时，可采 用MDEA与其他醇胺（如DEA）组合的混合胺法。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 脱硫脱碳工艺的选择原则
¾ 通常情况：规模比较大的装置应首先考虑应用胺法 的可能性。
z 天然气压力较低，净化气H2S指标要求严格且需同 时脱除CO2时，可采用MEA、DEA或混合胺法。
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2. 天然气组成及性质—原料天然气 国内高含硫气田开发近几年开发取得成功。 普光气田H2S含量15%左右，CO2 10%左右。 元坝气田H2S含量5%左右，CO2 10%左右。 罗家寨H2S含量8%左右， CO2 6%左右。 卧63#井H2S含量31.95%，渡口河H2S含量17.06%。 其它大部分气田的H2S含量小于5%。
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1. 概述
我国现代天然气净化工艺的开发与应用在四川气田 始于20世纪60年代中期，随着气田的不断发展，天 然气净化工艺水平有了长足进步，达到或接近国际 先进水平。 在近期的世界石油大会上有不少专家预言，21世纪 将是“天然气世纪”。 世界天然气储量十分丰富。 天然气在世界一次能源消费结构中的比列不断上 升，目前，超过煤炭居第二位置。
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3. 天然气加工方式—工艺分类 天然气脱硫脱碳
¾ 化学溶剂法：用碱性溶液吸收H2S和CO2等，再生 时将其放出的方法。胺法；
¾ 物理溶剂法：利用H2S和CO2等与烃类在物理溶剂 中的溶解度的巨大差别而实现天然气脱硫脱碳的方 法。多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、冷甲醇法；
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1. 概述
我国国民经济正处于高速发展阶段，能源需求也相 应大幅增长。为了适应这一形势，并调整能源结构 以减轻污染，我国已决定大力发展天然气工业。 在整个天然气工业中，为了将合格的商品气供应至 用户，天然气净化是重要的环节。 天然气净化通常是指脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及 尾气处理。 脱硫脱碳与脱水是使天然气达到商品或管输天然气 的质量指标；硫磺回收与尾气处理是为了综合利用 及满足环保要求。
异丙硫醇
17.2 mg/Nm3
正丙硫醇
33.9 mg/Nm3
Total
100
流量, Nm3/h
温度, °C
20.8
压力, Mpa(g)
10.0
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2. 天然气组成及性质—商品天然气 商品天然气的质量标准是根据天然气的主导用途、 综合经济利益、安全卫生和环境保护三个方面制定 的。 国外对商品天然气的质量指标不尽相同，大部分控 制 H2S 含 量 在 6mg/m3 左 右 ， 总 硫 在 150Байду номын сангаасg/m3 以 下， CO2 大部分在2%以下，水露点根据当地气象 条件具体确定。
2. 天然气组成及性质—原料天然气 不同的地层所产天然气有不同的组成。 不含或仅含微量硫化氢及有机硫，称为无硫天然气。 含有一定浓度的硫化氢、有机硫和二氧化碳的天然 气，称为含硫天然气或粗天然气。 天然气中有效成分是甲烷，部分天然气中含有小量 乙烷等。
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2. 天然气组成及性质—原料天然气 国外高含硫气田较多。 加拿大比培雷H2S含量高达90.6%；华特顿IVH2S含 量高达32.2%。 法国、美国有H2S含量15%左右的气田。 俄罗斯、伊朗有H2S含量25%左右的气田。 德国有H2S含量10%左右的气田。 其它杂质CO2、有机硫等。
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3. 天然气加工方式—工艺分类 天然气脱水
¾ 甘醇法：使用三甘醇或二甘醇脱除天然气中的水 分，这是天然气脱水最常用的方法；
¾ 分子筛法：要求深度脱水时可采用分子筛吸附法， 早期脱水还使用过活性氧化铝及硅胶等吸附剂；
¾ 其他脱水方法：压缩、冷却、CaCL2吸收及膜分离 等方法；
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z 在高寒或沙漠缺水地区，可以选择DGA法。
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3. 天然气加工方式—普光净化厂工艺流程
贫
再生后回用
液
尾 气 排
放
原料气进厂 脱硫 酸气 硫磺回收 尾气 尾气处理 酸性水 酸水汽提
液硫 湿净化气
净化气出厂 脱水
硫磺成型
硫磺外销
装置回用
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择
对于天然气含硫含碳的气田，其开发安排必然同时 要考虑天然气的净化方案。首先是选择脱硫脱碳工 艺，其次是选择脱水工艺，大多数情况下还要考虑 硫磺回收与尾气处理工艺的选择问题。 在天然气净化工艺的选择中，脱硫脱碳的选择是龙 头，一方面各个气田的天然气组成千差万别，另一 方面脱硫脱碳的工艺方法十分繁多，因此为特定的 天然气气质及工况选择一个技术经济性能优越的脱 硫脱碳工艺并不是一个轻松的事情。
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3. 天然气加工方式—工艺分类
硫磺回收 ¾ 直流克劳斯工艺：当酸气H2S浓度高于50%左右
时，可将全部酸气与计量空气送入炉内燃烧并继以 催化转化，称为直流工艺，或称为部分燃烧法； ¾ 分流克劳斯工艺：当酸气H2S浓度低于50% 、高于 15%时可将部分酸气入炉燃烧后与其余酸气一起催 化转化，是为分流工艺；当酸气H2S浓度低于15% 时，则可预热酸气和空气，甚至将所得硫磺部分送 入炉内燃烧；
¾ 物理溶剂法适用于脱除大量酸气的工况，其能耗 低，并可同时脱除有机硫以及选择脱除H2S并可同 时脱水，但要保证高的H2S净化度则需要采取特别 的溶液再生措施，此外存在烃的溶剂损失问题。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择
各种脱硫脱碳工艺的特点及适应性 ¾ 膜分离法适用于脱除大量酸气、特别是脱除CO2的
Total
100
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2. 天然气组成及性质—元坝天然气
项目 组成
CH4 C2 H6 CO2 H2S COS 甲硫醇 乙硫醇
mol% 83.71 0.04 9.52 4.87 36.5 mg/Nm3 367 mg/Nm3 17.1 mg/Nm3
项目
组成
mol%
二硫化碳
51.2 mg/Nm3
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2. 天然气组成及性质—普光天然气
组分 He
组成 mol% 0.01
临界温度, K 227.65
H2 N2 CO2 H2S CH4 C2H6 C3H8 有机硫
0.02 0.552 8.63 14.14 76.52 0.12 0.008 340.6 mg/Nm3
临界压力, Pa(a)5.496 温度, ℃ 30~40 压力, MPa(g)8.3~8.5
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3. 天然气加工方式—工艺分类
尾气处理
¾ 低温克劳斯工艺：在较常规克劳斯为低的温度下反 应以提高硫回收率的工艺，总硫收率可达到90%；
¾ 还原类工艺：将尾气中各种形态的硫均加氢转化为 H2S ，然后再处理的工艺，总硫收率超过99.8%， 可 满 足 目 前 最 严 格 的 尾 气 SO2 浓 度 排 放 指 标 的 要 求；
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 影响脱硫脱碳工艺的因素
¾ 首要因素是能否满足工艺要求； ¾ 脱硫脱碳装置如需下游装置配套时则应综合考虑； ¾ 工艺可能产生的废气、废液或废料及其处理问题； ¾ 工艺的复杂程度，可靠性及工业经验； ¾ 估计的投资费用； ¾ 估计的能耗和物料消耗费用； ¾ 装置建设者的自身经验。
工况，能耗很低，但处理H2S无法达到通常的管输 质量要求，还存在烃的损失问题，可以将膜法和胺 法组合。
¾ 分子筛法适用于达到严格的有机硫（特别是硫醇） 含量标准并可同时脱水，宜在胺法脱除H2S及CO2 后安排分子筛脱硫醇，但其再生气的处理是工艺难 点。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 选择脱硫脱碳工艺的特点及适应性
3. 天然气加工方式—工艺分类
天然气脱硫脱碳 ¾ 化学-物理溶剂法：将化学溶剂与物理溶剂组合的方
法。典型代表为砜胺法； ¾ 直接转化法：以液相氧载体将H2S氧化为元素硫而
用空气使之再生的方法，氧化还原法或湿式氧化法。 钒法、铁法等； ¾ 其他类型的方法：分子筛、膜分离、低温分离及生 物化学等方法。
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3. 天然气加工方式—工艺分类
硫磺回收 ¾ 直接氧化法：用于H2S浓度低于5%的酸气，用空气
在催化剂床层内将H2S 氧化为元素硫； ¾ 克劳斯变体工艺：以克劳斯反应为基础，但与常规
克劳斯有显著不同的工艺，如富氧克劳斯工艺、 Clinsulf等温催化工艺； ¾ 克劳斯组合工艺：将常规克劳斯与尾气处理组合成 一体的工艺，如超级克劳斯、MCRC、冷床吸附法。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 不同天然气流量、H2S浓度情况下脱硫方法选择图
生化法
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 各种脱硫脱碳工艺的特点及适应性
¾ 各种胺法是天然气脱硫脱碳最主要的方法。常规胺 法用于同时脱除H2S 和CO2的工况，选择性胺法则 用于在H2S和CO2同时存在是选择性脱除H2S的工况。
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1. 概述 据估计，到21世纪中期天然气将超过石油而在世界 一次能源消费结构中占据首位。 在我国，目前天然气在一次能源消费结构中所占比 列还比较低。 根据可持续发展战略和环境保护的要求，我国将大 力发展天然气工业，天然气在一次能源消费结构中 所占比列将会大幅度提高。
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¾ 以砜胺法为代表的化学物理溶剂法也有较广泛的应 用，特别适合于脱除H2S和CO2同时需要脱除有机 硫的工况。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择
各种脱硫脱碳工艺的特点及适应性 ¾ 热钾碱法虽也有广泛的应用，但主要用于合成气脱
碳，在天然气净化领域应用有限。 ¾ 直接转换法（氧化还原法、湿式氧化法）具有将脱
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2. 天然气组成及性质—商品天然气
我国1999年公布了商品天然气的质量标准。
项目
一类
二类
三类
高热值 MJ/m3
>31.4
总硫(以硫计)，mg/m3
≤100
≤200
≤460
硫化氢，mg/m3
≤6
≤20
≤460
二氧化碳，v% 水露点，℃
≤3.0
≤3.0
-
在天然气交接点的压力和温度条件下，比最低 环境温度低5 ℃
¾ 氧化类工艺：将尾气中各种形态的硫均氧化成 SO2 ，然后脱除回收。
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3. 天然气加工方式—工艺分类 天然气净化厂主导工艺
¾ 胺法/砜胺法脱硫脱碳 ¾ 三甘醇脱水 ¾ 克劳斯硫磺回收/克劳斯组合工艺 ¾ 低温克劳斯/还原吸收尾气处理
尾气处理与克劳斯工艺一体化已成为重要的发展趋 势。
¾ 低温分馏工艺是专为CO2驱油后的伴生气的处理而 开发的。
¾ 生化法目前在天然气领域的用户不多，但其有独特 的优势。
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3. 天然气加工方式—净化工艺选择 选择脱硫脱碳工艺所需资料
¾ 天然气H2S及CO2含量； ¾ 天然气中有机硫含量； ¾ 天然气烃组成； ¾ 天然气处理量； ¾ 进料天然气的压力与温度； ¾ 产品天然气的质量要求； ¾ 产品天然气的下游安排。
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李浩 中国石化工程建设公司 010-84877109 Lihao.gcjs@sinopec.com lihao@sei.com.cn
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2010年9月4日 北京
天然气净化技术及工艺
目录 1. 概述 2. 天然气组成及性质 3. 天然气加工方式 4. 结束语