第二节 核磁共振氢谱-波谱分析课程
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有机波谱分析 --核磁共振氢谱
O CH C C
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
核磁共振氢谱PPT课件
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。
核磁共振波谱氢谱研
如Jaa>Jae(a竖键，e横键)
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
同碳质子的偶合常数(2J, J同, Jgem) geminal coupling 2J值变化范围大，与结构密切相关 取代基电负性增大使2J绝对值减小。
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
01
一般来说，间隔双数键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值
02
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
√电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。
√角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。
*
（三）偶合常数
偶合常数—衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用J表示，单位Hz 偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。
*
邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。
偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关 √相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。
A，饱和型邻位偶合常数
饱和型的3J由于σ键自由旋转平均化，一般6-8Hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。
随着取代基电负性增大， 3J 值变小。
2.邻碳质子的偶合常数(3J, J邻, Jvin，vicinal coupling )
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
当某组质子与另外两组质子发生偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
同碳质子的偶合常数(2J, J同, Jgem) geminal coupling 2J值变化范围大，与结构密切相关 取代基电负性增大使2J绝对值减小。
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
01
一般来说，间隔双数键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值
02
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
√电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。
√角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。
*
（三）偶合常数
偶合常数—衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用J表示，单位Hz 偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。
*
邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。
偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关 √相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。
A，饱和型邻位偶合常数
饱和型的3J由于σ键自由旋转平均化，一般6-8Hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。
随着取代基电负性增大， 3J 值变小。
2.邻碳质子的偶合常数(3J, J邻, Jvin，vicinal coupling )
*
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
当某组质子与另外两组质子发生偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。
第二章 核磁共振氢谱2
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
• 数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3 （Dipivalomethanato Europium），其对 不同类型有机物分子中的特定氢分子位 移的影响有显著差异（表9.2）。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移 增加到100ppm以上，而对其它有机基团 氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对 硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机 物，位移试剂将被分解而不可用。
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′ AX3 A2B2, A2X2 一级谱
AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
核磁共振氢谱PPT课件
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
图１：乙基苯(10% CCpplt精4 选溶版液)于100兆赫的NMR
25
2. 化学位移的表示
由于化学位移的差别范围很小(10×10-6), 所以精确测出绝对数 值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场 强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标 准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示:
ppt精选版
24
例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核
磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在 不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们
有着不同的化学位移.
C6H5－
3H 2H
－CH3
5H
－CH2－
21
高场
低频
0
ppm
ppt精选版
28
位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
H+
H+
H+
自旋
H+
β
能量较高 ΔE
H+
H+
H+
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向 ppt精选版
B0
《核磁共振氢谱解析》PPT课件
在解析糖类的氢谱时，需要注意 区分不同糖环类型的影响，以便 准确推断出糖类分子的结构特征 。
由于糖类分子结构的复杂性，其 氢谱信号可能会出现重叠现象， 需要仔细解析以获得准确的结论 。
05
氢谱解析的挑战与展望
复杂样品与混合物的解析
挑战
复杂样品和混合物中的多种成分可能 导致谱线重叠和干扰，增加了氢谱解 析的难度。
峰面积
表示某一峰的强度或高 度，通常与产生该峰的
质子数成正比。
积分线
对谱线进行积分，得到 积分线，可以用于定量
分析。
校正因子
由于不同化学环境对质 子自旋耦合的影响，需 要引入校正因子来准确
计算质子数。
03
氢谱解析实践
简单分子的氢谱解析
总结词
掌握基础解析方法
01
总结词
熟悉常见峰型
03
总结词
注意杂质的干扰
解决方案
采用先进的谱图解析技术和化学位移 差异法，结合分子结构和物理状态信 息，对重叠的谱线进行分离和鉴别。
高磁场下的氢谱解析
挑战
高磁场条件下，氢谱的分辨率和灵敏度得到提高，但同时也带来了谱线复杂化 和解析难度增加的问题。
解决方案
利用高磁场下的多量子跃迁和异核耦合等效应，结合计算机模拟和量子化学计 算，对高磁场下的氢谱进行解析。
氢谱解析技巧与注意事项
总结词
重视峰的归属与确认
总结词
在复杂氢谱中，应注意分辨和区分重 叠的峰，运用适当的技巧和方法进行 解析。
详细描述
在解析氢谱时，应重视每个峰的归属 与确认，确保解析结果的准确性。
详细描述
注意峰的重叠与分辨
04
氢谱解析案例分析
案例一：醇类的氢谱解析
核磁共振波谱法氢谱
核磁共振波谱与紫外可见光谱和红外光谱的比较紫外可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200780nm红外光780nm100无线电波1100m波长最长能量最小不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃自旋原子核发生能级跃迁共同点都是吸收光谱nmr是结构分析的重要工具之一在化学生物医学临床等研究工作中得到了广泛的应用
N(1)
E
h
hB0
2 e kT e kT e 2kT
N(1)
2
当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和 低能态的1H核数之比为：
N(1) e 2
6.631034 J s2.68108 T 1s11.409T 23.141.381023 J K 1300K
N(1) 2
= 0.99999
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为：
△E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并）
m= -1/2
E2= +B0 △E=2 B0
m= +1/2 E1= - B0
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核 能级产生裂分，由低能级 向高能级跃迁，需要吸收 能量。
1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。
2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)。
NMR示意图：
第一节 核磁共振的基本原理
一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件
一、 原子核的自旋与磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩： I：自旋量子数；
自旋角动量： P h I (I 1)
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无 破损分析方法。
N(1)
E
h
hB0
2 e kT e kT e 2kT
N(1)
2
当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和 低能态的1H核数之比为：
N(1) e 2
6.631034 J s2.68108 T 1s11.409T 23.141.381023 J K 1300K
N(1) 2
= 0.99999
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为：
△E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并）
m= -1/2
E2= +B0 △E=2 B0
m= +1/2 E1= - B0
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核 能级产生裂分，由低能级 向高能级跃迁，需要吸收 能量。
1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。
2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)。
NMR示意图：
第一节 核磁共振的基本原理
一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件
一、 原子核的自旋与磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩： I：自旋量子数；
自旋角动量： P h I (I 1)
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无 破损分析方法。
第五章 核磁共振氢谱-2
式中: 1 － 4 表示A的谱线分裂宽度; 6－ 8 近似为B的谱线分裂宽度;
1/3: 表示相互偶合的核共三个. 故除以 3. AB2体系的分析方法对推测结构很有用.
例: 从谱图形状可知它为AB2体系. 代入JAB计算公式: JAB= 1/3[( 4 － 1) + (8 － 6 )] =1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1 Hz
可以看出: 耦合常数 J 为1, 2线或3, 4线间的距离; D为1, 3线或2, 4线间的距离, 1, 4线称为外线, 2, 3 线称为内线.
2. AB2体系: 介于A3和AX2之间的体系
常见的AB2体系有:
苯环对称三取代 吡啶环对称二取代
R
R
R'
R NR
R'
R
R
R
R
N
CH CH2
CH CH CH
+= (v8-v2) (v6-v4) =14.96 Hz -= (v7-v1) (v5-v3) =12.48 Hz
令26.48Hz属于A核, 则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：
a) JAX与JBX同号， a+ 和a-属于A， b+ 和b-属于B，所以
A= 1/2(a++ a-) = 1/2(26.48+19.24) =22.86 Hz
3. ABX体系: 可能成为ABX体系的有
H
C H
H C
H C
H
C CH
H C
HC
C H
H CH C
H
R'
CH CH CH
R''
1/3: 表示相互偶合的核共三个. 故除以 3. AB2体系的分析方法对推测结构很有用.
例: 从谱图形状可知它为AB2体系. 代入JAB计算公式: JAB= 1/3[( 4 － 1) + (8 － 6 )] =1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1 Hz
可以看出: 耦合常数 J 为1, 2线或3, 4线间的距离; D为1, 3线或2, 4线间的距离, 1, 4线称为外线, 2, 3 线称为内线.
2. AB2体系: 介于A3和AX2之间的体系
常见的AB2体系有:
苯环对称三取代 吡啶环对称二取代
R
R
R'
R NR
R'
R
R
R
R
N
CH CH2
CH CH CH
+= (v8-v2) (v6-v4) =14.96 Hz -= (v7-v1) (v5-v3) =12.48 Hz
令26.48Hz属于A核, 则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：
a) JAX与JBX同号， a+ 和a-属于A， b+ 和b-属于B，所以
A= 1/2(a++ a-) = 1/2(26.48+19.24) =22.86 Hz
3. ABX体系: 可能成为ABX体系的有
H
C H
H C
H C
H
C CH
H C
HC
C H
H CH C
H
R'
CH CH CH
R''
第二章核磁共振氢谱2
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz
Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属 原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移， 导致核磁谱的简单化。
在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性， 可用手性位移试剂一一手性化合物所生成的非对映配合物 的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释
(5)双共振（double resonance）
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为
HA JA X
HX JA X
ν2
2．6 NOE效应（Nuclear Overhauser effect）
• 1.定义
• 在一个分子中，当两个氢核Ha和Hb在空 间靠近，以νb照射，将使Hb的核跃迁至 高能级，这些核通过驰豫（Relaxation） 过程的能量转移使Ha核比较多处于低能 级，其结果使得低能级Ha核吸收射频的 强度增加，在谱图上Ha谱线增高，这种 现象称之为NOE效应。
• 双共振又叫双照射（double irradiation）.正常 的核磁共振 .正常的核磁共振是用单一的电磁 波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢 核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能 发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个 电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的 频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应， 相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分裂， 这样就使谱图简单明辩 .
谱图分析课件第2章核磁共振氢谱
表示不同氢原子核之间的相互作用， 通过测量偶合常数可以了解分子内部 的结构和相互位置关系。
峰的裂分与自旋系统
峰的裂分
由于相邻氢原子核的相互作用，一个峰可能会分裂成多个小峰。根据裂分的程 度和规律，可以推断出分子内部的氢原子排列方式和相互位置关系。
自旋系统
表示一组相互作用的氢原子核，根据自旋系统的类型，可以判断分子内部的结 构和对称性。
05
氢谱的局限性与发展趋势
氢谱的局限性
分辨率较低
由于氢原子在分子中的分布较为 广泛，导致氢谱的分辨率较低， 难以区分相近的化学环境。
受样品限制
氢谱分析需要使用液体样品，对 于固体样品和不易溶解的物质， 氢谱分析存在局限性。
对仪器要求高
氢谱分析需要高精度和高灵敏度 的核磁共振谱仪，仪器成本较高， 普及程度有限。
氢谱的表示方法
氢谱通常以频率或波数表示，横 坐标为化学位移，纵坐标为信号
强度。
化学位移表示氢原子核所处的化 学环境，即周围的官能团类型， 通过化学位移可以推断出氢原子
所属的化合物类型。
信号强度表示该化学环境下氢原 子核的数量，信号强度越大，表
示该类型的氢原子数量越多。
02
氢谱的组成与特征
峰的位置与化学位移
注意事项
确保实验过程中样品温度和磁场稳定性，避免外界干扰，及时记录异常情况。
数据处理与分析方法
数据处理
对采集的原始数据进行预处理，如基线校正、相位调整等，以提 高谱图质量。
峰识别与标注
根据峰的位置、强度和形状，识别和标注不同氢原子类型。
数据解析与推断
结合化学位移、耦合常数等信息，解析氢原子所处的化学环境， 推断分子结构。
人工智能技术在数据处理和分析方面具有 优势，与核磁共振技术结合有望提高氢谱 分析的效率和准确性。
峰的裂分与自旋系统
峰的裂分
由于相邻氢原子核的相互作用，一个峰可能会分裂成多个小峰。根据裂分的程 度和规律，可以推断出分子内部的氢原子排列方式和相互位置关系。
自旋系统
表示一组相互作用的氢原子核，根据自旋系统的类型，可以判断分子内部的结 构和对称性。
05
氢谱的局限性与发展趋势
氢谱的局限性
分辨率较低
由于氢原子在分子中的分布较为 广泛，导致氢谱的分辨率较低， 难以区分相近的化学环境。
受样品限制
氢谱分析需要使用液体样品，对 于固体样品和不易溶解的物质， 氢谱分析存在局限性。
对仪器要求高
氢谱分析需要高精度和高灵敏度 的核磁共振谱仪，仪器成本较高， 普及程度有限。
氢谱的表示方法
氢谱通常以频率或波数表示，横 坐标为化学位移，纵坐标为信号
强度。
化学位移表示氢原子核所处的化 学环境，即周围的官能团类型， 通过化学位移可以推断出氢原子
所属的化合物类型。
信号强度表示该化学环境下氢原 子核的数量，信号强度越大，表
示该类型的氢原子数量越多。
02
氢谱的组成与特征
峰的位置与化学位移
注意事项
确保实验过程中样品温度和磁场稳定性，避免外界干扰，及时记录异常情况。
数据处理与分析方法
数据处理
对采集的原始数据进行预处理，如基线校正、相位调整等，以提 高谱图质量。
峰识别与标注
根据峰的位置、强度和形状，识别和标注不同氢原子类型。
数据解析与推断
结合化学位移、耦合常数等信息，解析氢原子所处的化学环境， 推断分子结构。
人工智能技术在数据处理和分析方面具有 优势，与核磁共振技术结合有望提高氢谱 分析的效率和准确性。
核磁共振氢谱[1] (2) (1)
![核磁共振氢谱[1] (2) (1)](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d2a23b4daa58da0114a1f.png)
CH3COOH + H2O 1:1
残留H2O对活泼质子信号的影响：活 泼H信号不固定
影响化学位移的因素
⑦ 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由 于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.
第二节 核磁共振氢谱
4、有机化合物中质子化学位移规律：
② 磁各向异性
双键
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
A α=1.27，β=0.85
B α=1.23，β=0.72
C α=1.17，β=1.01
② 磁各向异性
单键
影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等吸电 、供电基团相连时，d值发生相应的变化 例：
用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH ： 0.5~5 ； -CONH2 ： 5~8 ； -COOH ： 10~13
O R C CH2
O C R' R
OH
O R' R
O
H
O R'
C CH C 11~16 ppm
影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相连的 H) ，存在 H交换反应：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强 ， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
《核磁共振氢谱》课件
《核磁共振氢谱》课件课程目标：1. 理解核磁共振氢谱的基本原理2. 学会分析核磁共振氢谱图3. 掌握核磁共振氢谱在有机化学中的应用第一部分：核磁共振氢谱的基本原理1. 核磁共振现象核磁共振的定义核磁共振的产生条件核磁共振的物理过程2. 核磁共振氢谱的化学位移化学位移的定义化学位移的影响因素化学位移的计算方法3. 核磁共振氢谱的耦合常数耦合常数的定义耦合常数的影响因素耦合常数的计算方法4. 核磁共振氢谱的积分强度积分强度的定义积分强度的影响因素积分强度的计算方法第二部分：核磁共振氢谱的解析1. 核磁共振氢谱图的解读谱线的数量和位置谱线的形状和积分强度谱线的耦合情况2. 等效氢的判断等效氢的定义等效氢的判断方法等效氢的例外情况3. 核磁共振氢谱的应用实例简单有机化合物的分析复杂有机化合物的分析手性化合物的分析第三部分：核磁共振氢谱的实验操作1. 核磁共振氢谱的样品制备样品的选择和制备方法样品的纯化和干燥样品的装载和测试2. 核磁共振氢谱的仪器操作核磁共振仪的基本结构核磁共振仪的操作步骤核磁共振氢谱的获取和保存3. 核磁共振氢谱的数据处理核磁共振氢谱的数据分析核磁共振氢谱的峰拟合核磁共振氢谱的定量分析第四部分：核磁共振氢谱的实践练习1. 练习题目简单有机化合物的核磁共振氢谱分析复杂有机化合物的核磁共振氢谱分析手性化合物的核磁共振氢谱分析2. 练习解答分析过程和思路核磁共振氢谱的解析步骤最终答案和讨论总结：核磁共振氢谱是一种重要的有机化学分析方法，通过对氢原子的核磁共振现象进行研究，可以得到有机化合物的结构和性质信息。
通过对核磁共振氢谱的基本原理、解析方法和实验操作的学习，可以更好地理解和应用核磁共振氢谱，为有机化学研究和教学提供有力的工具。
科学性：1. 内容准确：课件中的概念、原理和实验操作应基于有机化学和核磁共振氢谱的现有科学知识，确保无误。
2. 信息更新：课件中所引用的文献和数据应是最新的，以保证教学内容的时效性。
波谱分析—核磁-氢谱118页PPT
波谱分析—核磁-氢谱
6
、
露
凝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
6
、
露
凝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
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Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C C C CH3
H Hb
L
一、化学位移
化学等价质子与化学不等价质子的判断
一、化学位移
3、影响化学位移的因素 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增
加外加磁场强度，共振信号将移向高场；反之，移向低场。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
H OO
R
R'
3、影响化学位移的因素
⑤ 氢键的影响: *氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。
较高的温度下测定会使这一类质子谱峰变小。可以通过改变 温度，观察谱峰位置改变情况确定 OH 或 NH 等产生的信号；
*在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。
随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子变小，但分子内氢键 的生成与浓度无关。
3、影响化学位移的因素
4、有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O,
X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大，吸电子能力 越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
第二节 核磁共振氢谱
提供三类重要结构信息：
— 化学位移 (chemical shift) — 偶合常数 (coupling constant) — 积分曲线 (integration line)
帮助了解分子中：质子的类型、连接方式以及数目
一、化学位移
有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核 外电子云密度不同），在外加磁场中产生的感应磁 场大小不同，因此，不同核发生共振所需外加磁场 强度（射电频率）也就不同。
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3 点
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
一、化学位移
1、化学位移
样 – 标（Hz） (ppm) ≈ ————————
仪（MHz）
为相对标量，不随测试仪器改变 有机化合物：多数在 0 ～ 13 ppm
TMS (tetramethylsilane)作内标 —屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，
高场 低场
Hb
Ha
βα
C
C
I
屏蔽效应： Hb Ha
3、影响化学位移的因素 ① 诱导效应(I)，或称电负性:
高场
Ha
低场
C
O Hb
屏蔽效应： Ha Hb
3、影响化学位移的因素
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
电负性： 屏蔽作用: 推测化学位移δ: 实测化学位移δ:
Why?
Csp > Csp2 >Csp3
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方 向相反，故H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，其共振 信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
单键
H
+
H H
H
+
单键也有各向异性，其方向与双键相似。
7.27
7.11
7.45
6.38H
H
5.82
COOCH3
H
6.20
4.74H
H
4.43
OCOCH3
H
7.18
H
H 5.25
H
H
供电子基团（CH3O）与苯环p-π共轭后，使
邻、对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，间 位氢的电子云密度较小，屏蔽作用大，δ值大。
6.84
7.18
OCH3
6.90
推电子共轭效应，δH减小 拉电子共轭效应， δH增大
若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到 的实际磁场 H有效 大于外磁场。 苯环上六个sp2杂化碳原子共平面，六个轨道则可两面交盖形 成大共轭体系，其在外加磁场的作用下产生抗磁环流。
3、影响化学位移的因素 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
+
+
3、影响化学位移的因素
其它大共轭体系的化合物和苯环的情况类似。
(4.85)
H
C H
OCH3 C
H
(4.55)
(7.25)
p-π共轭
向高场
向低场
H C
H
H C
H
(5.28)
O (6.38)
H
C CH3
CC
H
H
(5.82)
(6.20)
π-π共轭
向低场
向低场
3、影响化学位移的因素
④ Van der Waals效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排 斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场方向 移动。
• 残留H2O对活泼质子信号的影响：活泼H信号不固定
3、影响化学位移的因素
⑦溶剂效应
同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异。
原因------溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键
3、影响化学位移的因素
⑦溶剂效应 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共 振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。 使用混合溶剂时，还应说明两种溶剂的比例。
Hc
Hb Ha OH
Hc
Hb HO Ha
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
(Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
3、影响化学位移的因素
⑤ 氢键的影响:
-OH、-NH2等基团能形成氢键。有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，
通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用, 使移向低场。
H0 高场
3、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
① 诱导效应(I)，或称电负性:
• 元素电负性↑，H核外周电子云密度↓，→低场位移
• I效应通过碳链传递，相隔3个C以上可忽略
• 具有加和性
化合物 CH3X 电负性 (X)
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I)
有机化合物中各种质子的化学位移值
RCOOH
RCHO Ar-H
O=C-CH 2C=C-CH 2-
C=C-H
C C CH 2CH 2-
-CH 2-X -CH 2-O-CH 2-NO 2
RCH 2-
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
饱和碳上质子的化学位移
甲基
在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般 根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间.
δ(ppm)
4.26 3.40
3.05 2.68 2.16
3、影响化学位移的因素
CH3Br δH ：2.68
CH3CH2CH2Br δH ：1.04
CH3CH2Br δH ： 1.65
CH3（CH2）2 CH2Br δH ：0.9
•I效应通过碳链传递，相隔3个C以上可忽略
3、影响化学位移的因素 ① 诱导效应(I)，或称电负性:
不显示纯羧酸的信号，也不显 示纯水的信号，只能观测到一 个平均的活泼氢信号，信号的 位置与溶液中羧酸和水的摩尔 比有关。
3、影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
具体应用： • 重水交换：活泼质子峰在加入D2O后消失 (在1H-NMR的观测 范围) • 溶剂选择：
– 用惰性溶剂容易观测到活泼H信号，例：DMSO，C5D5N、(CD)2CO等 – 用活泼溶剂，不易观测到活泼H信号，如：D2O，CD3OD
一、化学位移
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C
CH3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Hale Waihona Puke BrECl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
质子（或其他原子核）在不同频率产生共振吸收峰 的现象称为质子（或其他原子核）的化学位移。
一、化学位移
化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难， 现采用相对数值。 以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为
零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的 化学位移值。
低场
H C O > Ar H > H C C > H C C > H C
3、影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
O、N等杂原子可与双键、苯环进行p -共轭，故在连有这些杂 原子的共轭体系中，要同时考虑由于电负性和共轭效应所引起的
电 子云密度分布的变化。
OCH3
NO2
6.86
6.81
7.66
8.21
3、影响化学位移的因素