Chapter11 电化学基础

E θ = ϕθ − ϕθ + −
ϕ
注意： 注意：
θ Zn 2+ / Zn
得
ϕθ = ϕθ − E θ − +
θ
=ϕ
θ H+ / H2
−E
= 0 － 0.76 = － 0.76 （ V ）
ϕθ
H+ / H2
= 0v
是一种规定。 是一种规定。
4. 其它类型的电极 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐， 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在含有该盐的负 离子的溶液中，构成电极。 离子的溶液中，构成电极。如在 Ag 丝的表面涂上一层 AgCl，插 ， 入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属－难溶盐－ 入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属－难溶盐－离子 电极。该电极作为正极时的半反应是 电极。该电极作为正极时的半反应是 作为正极 AgCl + e- —— Ag + Cl － 该电极作为负极时可表示为 该电极作为负极时可表示为 作为负极 Ag | AgCl ( s ) | Cl － 它的标准态应是 [ Cl － ] = 1 mol·dm － 3 。 溶液中， 若在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O，插入 NaOH 溶液中，即构 ， 离子电极。该电极作为正极 作为正极时的半反应是 成金属 — 氧化物 — 离子电极。该电极作为正极时的半反应是 Ag 2O + H 2O + 2e- —— 2 Ag + 2 OH － 该电极作为负极时可表示为 该电极作为负极时可表示为 作为负极 Ag | Ag 2O ( s ) | OH －
= E θ + ϕθ −
ϕ θ 2+ / Cu = E θ + ϕ θ + / H = 0.34 V + 0 V = 0.34 V 故 Cu H 2
为测锌电极的电极电势，组成原电池 为测锌电极的电极电势， (－) Zn|Zn2 + ( 1 mol·dm－3 ) ‖ H + (1 mol·dm－3 ) | H2 ( pθ ) |Pt ( + ) 测得该原电池的电动势 E θ = 0.76 V，由公式 ，
进入溶液。 而 Zn 2 + 进入溶液。在 Zn 和 Zn 2 + 溶液 双电层， 的界面上 ，形成 双电层，如右图所示 。 双电层之间的电势差就是 Zn － Zn 2 + 电极的电极电势， 电极的电极电势，用 ϕ 表示 。 （ 注意 ： 本书是指金属高出溶液的电势差 ） 电极的标准电极电势，用 ϕ θ 表示。 表示。 电极的标准电极电势， 上述的锌电极的标准电极电势为 － 0.76 V，表示为 ， + + + + + + + + + +
二、氧化还原作用 氧化还原反应: 氧化还原反应 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程, 氧化过程： 氧化态升高的过程 还原剂 还原过程： 氧化态降低的过程, 还原过程： 氧化态降低的过程 氧化剂 氧化型： 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型： 还原型：低氧化态 还原剂 中间态： 既可作为氧化剂, 中间态： 既可作为氧化剂 又可做为还原剂 氧化型 + ne- =还原型 还原型
第十一章 电化学基础 11-1 氧化还原的基本概念 一、 氧化数的概念 正负化合价也称氧化数、氧化态或氧化值。 正负化合价也称氧化数、氧化态或氧化值。 规定： 规定： 单质（ 元素的氧化数为零； 单质（H2和Fe）中，元素的氧化数为零； ） 正常氧化物中，氧的氧化数为－ ； 正常氧化物中，氧的氧化数为－2； 过氧化物 (H2O2 和Na2 O2 )中，氧的氧化数为－ 1； 中 氧的氧化数为－ ； KO2氧化数为－ 0.5； 氧化数为－ ； KO3中氧 化数为－ 1/3； 化数为－ ； OF2中O为+2。 为 。
ϕθ
H+ / H2
= 0 V
标准氢电极与标准铜电极组成的原电池， 标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，用电池符号表示为 (－) Pt|H2 ( pθ ) |H + (1 mol·dm－3 )‖Cu 2 +( 1 mol·dm－3 )|Cu ( + ) ‖ 测得该电池的电动势 E θ = 0.34 V， ， 由公式 E θ = ϕ θ − ϕ θ ， 得 ϕ θ + − +
E = ϕ+ − ϕ−
若两电极的各物质均处于标准状态，则电池的标准电动势 若两电极的各物质均处于标准状态，
E θ = ϕθ − ϕθ + −
大的电极为正极， 电池中电极电势 ϕ 大的电极为正极，故电池的电动势 E 的值 为正。 为负值， 为正。有时计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的 判断与实际情况不符 。 E > 0 是氧化还原反应可以以原电池方式进行的判据。 是氧化还原反应可以以原电池方式进行的判据。
( – ) ZnZn2 +（1 mol·dm－ 3）‖Cu2 +（1 mol·dm－ 3）Cu（+） （ ）
E θ = ϕ θ − ϕ θ = 0.34 V －（－ 0.76 V）= 1.10 V ） + −
所以， 可以进行。 所以，电池反应 Zn + Cu 2 + Cu + Zn 2 + 可以进行。 3 . 标准氢电极 （ 气体 — 离子电极 ） 至此，我们定义了电极电势 至此，我们定义了电极电势 ϕ θ 和 ϕ ，电池的电动势 E θ 和 E。电池的电动势可以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极 。电池的电动势可以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极 值的测定中仍有一些问题需要说明。 电势 ϕ 值的测定中仍有一些问题需要说明。 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极， 测 ϕ 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其 中一个是待测电极， 值的参比电极 参比电极。 中一个是待测电极，而另一个应该是已知 ϕ 值的参比电极。测出 由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势 E，由公式 ， 就可以计算出待测电极的电极电势。 和参比电极的 ϕ 值，就可以计算出待测电极的电极电势。
Zn2 + SO42 Cu2 + SO42 Zn Cu
检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。 检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。
1 . 半反应 Zn 极 Cu 极 Zn Zn 2 + + 2 eCu 2 + + 2 e- Cu (1) (2) 片上， 进入溶液，发生氧化； 电子留在 Zn 片上，Zn 2 + 进入溶液，发生氧化； 片上得到电子， 片上。 从 Zn 片上得到电子，使 Cu 2+ 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。 ， ），得 电池反应为 （ 1 ） 加 （ 2 ），得 Zn + Cu 2 + —— Cu + Zn 2 + 称为半电池反应，或半反应。 （ 1 ） 和 （ 2 ）称为半电池反应，或半反应。 2. 盐 桥 随着上述过程的进行， 过剩，显正电性， 随着上述过程的进行，左池中 Zn 2 + 过剩，显正电性，阻碍 反应 Zn Zn 2+ + 2 e- 的继续进行；右池中 SO42 － 过剩，显 的继续进行； 过剩， 负电性，阻碍电子从左向右移动， 负电性，阻碍电子从左向右移动，阻碍反应 Cu 2+ + 2 e- Cu 所以电池反应 的继续 。所以电池反应 Zn + Cu2 + Cu + Zn 2 + 不能持续进
E = ϕ+ − ϕ−
现在的问题在于，用什么电极作为参比电极， 现在的问题在于，用什么电极作为参比电极，参比电极的电 极电势如何得知。 极电势如何得知。 电化学和热力学上规定， 电化学和热力学上规定，标准氢电极 如图，铂丝连接着涂满铂黑（ 如图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极 的铂片，作为极板， 细的铂微粒 ）的铂片，作为极板，插入到 溶液中， 标准态的 H + （1 mol·dm － 3）溶液中，并 向其中通入标准态的 H2（1.013 × 10 5 Pa） ） 构成标准氢电极。 构成标准氢电极。 离子电极。 氢电极属于气体 — 离子电极。 氢电极作为电池的正极时的半反应为 2 H + + 2 e- —— H2 标准氢电极作为负极时， 标准氢电极作为负极时，可以表示为 Pt | H2（1.013 × 10 5 Pa）| H +（1 mol·dm － 3 ） ）
锌电极的双电层
溶液均处于标准态 标准态时 当 Zn 和 Zn 2 + 溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌
ϕθ
如右图所示。 如右图所示。 故有
Zn 2+ / Zn
= － 0.76
V + + + + + + + + + + -
铜电极的双电层的结构与锌电极的相反， 铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，
二、 电极电势和电动势 1 . 电极电势 （ 金属 — 金属离子电极 ） Cu - Zn 电池中，Cu 为正极，Zn 为负极，在中学化学课程 电池中， 为正极， 为负极， 中这是依据金属活动顺序表判断的。但电极是多样的， 中这是依据金属活动顺序表判断的。但电极是多样的，仅靠这一 方法去判断是远不够的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。 方法去判断是远不够的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。 Zn 插入 Zn 2 + 的溶液中，构成锌电极。这种电极属于 的溶液中，构成锌电极。 接触时， ‘ 金属 — 金属离子电极 ’。当 M 与 M n + 接触时，有两种过程 可能发生： 可能发生： M M n + + n e（ 1） M n + + n e- M （ 2） 金属越活泼，溶液越稀， 进行的程度越大； 金属越活泼，溶液越稀，则过程 （ 1 ）进行的程度越大；金 属越不活泼，溶液越浓， 进行的程度越大。 属越不活泼，溶液越浓，则过程 （ 2 ）进行的程度越大。达成平 衡时， 电极来说， 衡时，对于 Zn － Zn2 + 电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷
11-2 原电池
一 、 基本概念 将化学能转变成电能的装置称为原电池， 将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反 应产生电流。 应产生电流。
e
左池 锌片插在 1 mol·dm － 3 溶液中。 的 ZnSO4 溶液中。 右池 铜片插在 1 mol·dm － 3 溶液中。 的 CuSO4 溶液中。 两池之间倒置的 U 形管中盛 溶液，叫做盐桥。 有饱和 KCl 溶液，叫做盐桥。
ϕθ
Cu 2+ / Cu
= + 0. 34 V
铜电极的双电层
2 . 原电池的电动势 表示电极中极板与溶液之间的电势差。 电极电势 ϕ 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥 将两个电极的溶液连通时， 将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间的电势差被消除 ， 则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差。 则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差。就是原电池的 电动势。 表示电动势， 电动势。用 E 表示电动势，则有
行，即不能维持持续的电流。 即不能维持持续的电流。 形管中，用琼胶封口， 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池 的定向移动， 中。由于 K + 和 Cl－ 的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得 到平衡，恢复电中性。 到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继 续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。 电流得以维持。这就是盐桥的作用。 3 . 电池符号 原电池可以用电池符号表示， 原电池可以用电池符号表示，前述的 Cu - Zn 电池可表示如下 ( – ) Zn Zn 2 + ( 1 mol·dm －3 ) ‖Cu 2 + ( 1 mol·dm － 3 )Cu ( + ) 左边负极，右边正极； 左Βιβλιοθήκη Baidu负极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材料；离子的浓 ， 表示极板材料； 内标明。 代表两相的界面； 度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 ‘ ’代表两相的界面； 代表盐桥。 ‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的同种溶液。 代表盐桥 盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的同种溶液。
H 一般为 ，PH3； 在NaH中为－ 1。 一般为+1， 中为－ 。 中为 离子化合物中， 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中， 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和 各元素氧化数的代数和。 总电荷数 各元素氧化数的代数和。 例：K2 Cr2O7中， Cr为+6 为 Fe3 O4 中，Fe为+8/3 为 Na2 S2 O3中，S 为+2 Na2 S4 O6中， 平均为2.5 个 二个S为 平均为 (2个S 为0, 二个 为+5)