仪器分析课件第十二章 色谱分析法-2015-3

A—涡流扩散系数； B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）。
该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。
1）涡流扩散项(Multipath term, A) 在填充柱中，由于受到固定相颗粒的阻碍，组分在迁移过程中随流
第十二章 色谱分析法-3
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色谱流出曲线的数学描述
当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数较少，流出曲线 呈峰形，但不对称；当塔板数n>50时，峰形接近正态分布。 色谱峰为正态分布时，色谱流出曲线上的浓度与时间的关系为：
c
c0
(
t
tR
)2
e 2σ2
σ 2π
当色谱峰为非正态分布时，可按 正态分布函数加指数衰减函数构建关 系式。
但该理论是在理想情况下导出的，未考虑分子扩散以及其它动力学 因素对柱内传质的影响。因此它不能解释： ❖ 峰形为什么会扩张（变宽）？ ❖ 影响柱效的动力学因素是什么？
该理论假定：
n L H
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小
段柱长称为理论塔板高度H。
（ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重 复一次(见下表)。
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按上述分配过程，对于n=5，k=1，m=1的体系，随着脉 动进入柱中板体积载气的增加，组分分布在柱内任一板上 的总量（气液两相中的总质量）见下表2.
由塔板理论可得流出曲线方程：
C n•m•expn([1V)2]
2 Vr
2 Vr
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m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。
当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n •m
2 •Vr
由流出曲线方程可推出
n5.54 ( tr )2 16 (tr )2
W1/2
W
而理论塔板高度（H）即：
H L n
色谱峰宽度W越小，n就越大，而H就越小，柱效能越高。 n和H是描述柱效能的指标。
根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式，用以评价一根柱 子的柱效。由于色谱柱并无真正的塔板，故塔板数又称理论塔板数：
n5.5(4tr )21(6tr )2
W 1/2
W
可见理论塔板数由组分保留值和峰宽决定。
若柱长为L，则每块理论塔理论塔板数n越多或理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱 效越高。
动相不断改变方向，形成紊乱的“涡流”！
从图中可见，因填充物颗粒大小及填充
的不均匀性——同一组分运行路线长短不同
流——出时间不同——峰形展宽。
流
展宽程度以A表示：
动 方
A=2dp
H A BCu
向
u
其中dp—填充物平均直径；—填充不规则因子。
可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱效。对于空 心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。
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根据上述假定，在色谱分离过程中，该组分的分布可计算如下： 开始时，若有单位质量，即m=1（例1mg或1µg）的该组分加到第0 号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm, 故nm=ns=0.5。
当一个板体积（1ΔV）的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中 含有nm部分组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相（或固相）中ns 部分组分及1号板气相中的nm部分组分，将各自在两相间重新分配。 故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1 号板上所含总量同样为0.5, 气液（或气固）相亦各为0.25。
通 常 填 充 色 谱 柱 的 n ＞ 103 ， H ＜ 1mm 。 而 毛 细 管 柱 n=105~106，H＜0.5mm.
由于死时间t0包括在tr中，而实际的t0不参与柱内分配， 所计算的n值虽大，H可能会很小，与实际柱效能相差甚
远．所以，提出把t0扣除，采用有效理论塔板数neff和有效 塔板高Heff评价柱效能。
但上述两式包含死时间t0，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反映色 谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff
5.54( t'r W1/ 2
)2
16( t'r W
)2
Heff
L neff
有关塔板理论的说明： 1）说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含 量、流动相种类及流速、操作条件等； 2）应定期对柱效进行评价，以防柱效下降、延长柱寿命； 3）塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过程、导出流出曲线 的数学模型、解释了流出曲线形状和位置、提出了计算和评价柱效的 参数。
nef f5.54 (w t1r/'2)216 (tw r')2
L
H eff
n eff
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塔板理论用热力学观点形象地描述了溶质在色谱柱中的分 配平衡和分离过程，导出流出曲线的数学模型，并成功地 解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计 算和评价柱效的参数。
• 由于它的某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分 离过程，例如，不能解释造成谱带扩张的原因和影响板 高的各种因素，也不能说明为什么在不同流速下可以测 得不同的理论塔板数，这就限制了它的应用。
每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩
散可忽略。
（iv）分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。 为简单起见，设色谱往由5块塔板（n＝5，n为柱子的塔板数）组成，
并以r表示塔板编号，r=1，2…，n－l；某组分的分配比k=1.
2）分子扩散项(Longitudinal diffusion term, B/u)
纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当
样品被注入色谱柱时，它呈“塞子”状分布
。随着流动相的推进，“塞子”因浓度梯度
而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。其大小
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二、速率理论
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速率理论（Rate theory）
1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率 理论：吸收了塔板理论中的板高H概念，考虑了组分在两相间的扩散和 传质过程，从而给出了van Deemter方程：
H ABCu u
u 为流动相线速度； A，B，C为常数，其中