第五章 有机化学中的取代基效应
有机化学中的电子效应与取代效应
有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支，主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。
而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。
本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。
一、电子效应在有机化学中，电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。
常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。
1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时，电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。
一般来说，共轭体系中的π电子可在整个分子上运动，从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。
典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。
共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。
2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变，使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。
杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。
杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。
3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。
一般来说，具有富电子云的基团属于亲电性较强，而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。
亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型，如亲电取代反应和亲核取代反应等。
二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。
取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。
活化效应是指取代基提供电子给反应部分，使其具有更强的亲电性或更强的亲核性，从而增强反应活性。
稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云，使化合物更加稳定。
2. 取代基的空间效应除了电子效应外，取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。
高级有机化学总结1
烯醇式
讨论：将葡萄糖用稀碱处理，结果生成三种产物的混 合物，Why？
O H HO H H C H OH (1)
-
HO
H C
O C HO HO H H
H H H OH OH CH 2OH
OH H OH OH CH2 OH
OH HO H H OH H OH CH 2OH
(2)
D- 葡萄糖
烯二醇中间体
(3) CH 2OH O HO H H H OH OH CH 2OH
pKa = 7.16
pKa = 8.24
对硝基苯酚的p轨道离域
二、 溶剂效应
溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及 反应机理的影响。
1、室温下常见溶剂的介电常数
质子溶剂
水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚
e
78.39 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92
pKa1
(5) 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
pKa1 < pKa2
R
O C OH
O C O H
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与 苯环所在平面，苯环的 +C效应消失。
(6) 化合物的酸碱性
OH H3C CH3 H3C NO2 NO2 CH3 OH
D-甘露糖
D-果糖
3、Walden 转化 如R-2-溴辛烷在碱性条件下的Sn2亲核取代反应：
CH3 C H C 6H 13 R S Br
-HO
H3C OH+
有机化学基础知识点取代基的共轭效应
有机化学基础知识点取代基的共轭效应有机化学是研究碳和碳化合物之间的化学反应和性质的学科。
在有机化学中，取代基是指取代原有分子中一个或多个原子的功能团。
而共轭效应则是指取代基对分子结构和性质的影响。
1. 共轭体系共轭体系是指分子中存在多个相邻的π键，形成连续的电子共轭体系。
这些π键可以是相邻的双键或者烯烃基团。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动，增加了分子的稳定性和反应性。
2. 共轭效应的种类和原理共轭效应可以分为三种主要类型：共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
共轭双键效应是指存在共轭体系的分子中，π电子可以通过共轭体系的π键传递。
这种传递可以增强或削弱分子的化学反应活性。
例如，苯环中的共轭π电子使得苯具有较高的稳定性和反应活性。
共轭孤对电子效应是指在分子中存在一个或多个孤对电子的取代基，这些孤对电子可以与共轭体系中的π电子发生相互作用。
共轭孤对电子的存在可以改变分子的极性和反应性。
例如，在酚中，羟基上的孤对电子可以通过共轭体系与苯环上的π电子相互作用，增加了酚的酸性。
共轭空轨道效应是指含有不同原子的取代基间存在共轭体系，这种体系可以改变分子的轨道能级和反应性。
例如，在酮和醛中，取代基可以通过共轭体系影响分子的π电子轨道，从而影响其反应性。
3. 共轭效应在有机合成中的应用共轭效应在有机合成中具有重要的应用价值。
通过合理设计取代基的位置和类型，可以调控分子的化学性质和反应活性。
共轭效应可以增加分子的化学反应活性，使其更容易进行加成、电子亲攻等反应。
例如，通过引入共轭取代基，可以提高酚类化合物的亲电取代反应活性。
共轭效应还可以影响分子的光学性质，使其具有吸收和发射特定波长的光。
这种应用在荧光染料、光学传感器等领域具有广泛的应用。
总结：有机化学中，共轭效应是指取代基对分子结构和性质的影响。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动，增加了分子的稳定性和反应性。
共轭效应可以分为共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
有机化学基础知识点取代基的电子效应
有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学，其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。
本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。
二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。
电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质，并直接影响有机化学反应的方向和速率。
2. 电子效应的两种主要类型（1）拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。
例如，甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基，它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭，使π电子体系中的电子密度增加。
拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。
（2）推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。
例如，卤素基团(X)是一种推电子取代基，它对共轭体系中的π电子施加电荷，使π电子体系中的电子密度减小。
推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。
三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。
一般来说，拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性，因为其增加了π电子体系的电子密度，有利于分子的共轭和杂化。
相反，推电子取代基的引入会减小分子的稳定性，因为其减小了π电子体系的电子密度，破坏了分子的共轭和杂化。
2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响（1）取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度，增加化合物与亲电子体的反应活性，促进亲电性反应的进行。
推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度，降低化合物与亲电体的反应活性，抑制亲电性反应的进行。
（2）取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷，增大化合物中电子云的极化程度，增强亲核试剂与化合物的相互作用，促进亲核性反应的进行。
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性随着有机化学的研究和应用的不断深入，对有机化合物的研究也日趋重要。
在有机化合物中，取代基是影响反应活性和化合物性质的重要因素之一。
取代基的电子效应是指取代基对有机分子中其他基团或反应的影响。
本文旨在整理有机化学中与取代基的电子效应相关的基础知识点，并探讨其对反应活性的影响。
一、电子效应的分类根据取代基对有机分子中电子密度的影响，电子效应可以分为两类：电子给体效应（电子供体效应）和电子受体效应（电子吸引效应）。
1.1 电子给体效应电子给体效应是指取代基可以通过共轭作用向有机分子中提供电子，增加电子密度。
典型的电子给体包括烷基基团和芳香基团。
烷基基团由于其电子密度较高，可以向周围的有机分子中提供电子，从而增加共轭体系的稳定性。
芳香基团则由于其特殊的π 电子结构，不仅可以提供电子，还可以进行共轭作用，增强有机分子的稳定性。
1.2 电子受体效应电子受体效应是指取代基具有较强的电子吸引能力，从而从有机分子中吸引电子，降低电子密度。
典型的电子受体包括卤素基团和亲电基团。
卤素基团由于其电负性较高，可以从周围的有机分子中吸引电子，使共轭体系中的π 电子变得不稳定。
亲电基团则由于其电子亲和性较强，可以使有机分子中的π 电子向其靠近，降低电子密度。
二、取代基的电子效应与反应活性取代基的电子效应对有机反应的速率和选择性有着重要的影响。
下面以常见的几种反应类型为例，说明取代基的电子效应如何影响反应活性。
2.1 取代基的电子给体效应与亲核取代反应活性在亲核取代反应中，亲核试剂攻击反应物上的某一个原子，将其替代为新的取代基。
对于具有电子给体效应的取代基，由于其可以提供电子，使得该位置的原子（通常也是一个碳原子）电子密度增加，从而使该碳原子更易遭受亲核试剂的攻击，提高反应的活性。
例如，在醇的亲核取代反应中，当醇分子中存在芳香基团时，芳香基团可以通过共轭作用向醇分子中提供电子，使得氢氧根离子更容易攻击醇分子，加快反应的进行。
有机化学4-5章重、难点提示和辅导
有机化学4-5章重、难点提示和辅导有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C2和C3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C4和C5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E型。
因此，化合物被命名为：2Z，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1. 碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp杂化。
sp杂化是由s轨道和一个p轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且都与两个sp杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp- sp重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e键的比在a键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
有机化学第五章芳香烃
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。
此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。
取代基效应
OH + Br2 Br
Br
O H3C
OH
H
Br
Br
+ HBr
5.5 立体效应 因分子内各个原子或基团都占据了一定的空间体积， 由此产生的诸多影响，称为立体效应。 立体效应的主要表现形式包括： 1.空间位阻（范德华排斥作用）所引起的分子结构变 化，如键角和键长变形。如：连二苯和2,2,2’,2’—四取 代连二苯。 2.空间位阻所引起的分子的物理和化学性质的变化。 3.空间位阻所引起的分子的稳定构象的变化等。如： 1,4—二甲基环己烷的稳定构象。 这些作用与涉及到的原子或基团在空间的位置有关。 立体效应对特别反应的影响，将在有关章节中作具体 的介绍。
5.4 动态诱导极化效应 当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近 时，会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。 极性分子的永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越 大，这种诱导作用也就越大。外层电子数较多，原子半 径较大的原子易发生动态诱导极化。 溴与苯酚的反应在非极性的四氯化碳中十分缓慢，但 在极性的水或甲醇中很快进行：
这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。 诱导效应 电子效应 取代基效应 共轭效应
立体(位阻)效应
5.1 共价键的极性与诱导效应 由于成键两原子电负性的不同，而引起共价电子对 偏离的现象称为诱导效应（induction effect）。 例如，丁烷分子被转化成1-氯丁烷后，与氯原子较 接近的碳原子将带有部分正电荷。
C -I效应
X
C
H
C +I效应
Y
比较标准
例如：
Br Si(C H3)3
常见取代基的电负性大小次序为： —F > —Cl > —Br > —OCH3 > —NHCOCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3
高等有机化学 第5章 消除和加成反应
5.1.3 β-消除反应的方向
对于无环体系中的消除反应已经提出了两种不同的解释。 （1）休斯和英格尔德观点 霍夫曼取向是由于离去基和β-碳原子上烷基的电子效应
使得两个β-碳上氢的酸性不同所引起的。酸性较高的氢优先 被碱移去。
据此理论可知，一个带正电的不良离去基，例如N+Me3 和S+Me3导致E2历程移向E1cB一端。在似E1c B的过渡态 中，β-C－H键具有更多的破裂程度，酸性较大的β-H更易被 碱夺去，而发生霍夫曼消除。
R CH CH2R' H+ RCH CHR' + H2O OH
5.1 消除反应
亲核取代反应常常伴随有消除反应，例：
CH3 CH3 C L
CH3
H2O CH3COCH3
CH3 CH3
CH3 C OH + CH2 C CH3 + HL
CH3
取代产物
消除产物
L代表卤原子X，OTs等等。
醇类在无机酸催化下的脱水反应，例：
应使过渡态中初期的双键和烯烃中的双键稳定之故。
H
HCH
HH
H
HCC
H H
CCH δH δB
Ⅰ
H
HCH H
HC C CH3 δ
CH2 H Bδ
Ⅱ
5.1.3 β-消除反应的方向
5.1.3 β-消除反应的方向
在E2 反应中，双键可能有两种不同的取向，至于按那种
取向进行消除反应取决于作用物的结构和离去基的性质及碱 的强度。
对于消除反应，根据共价键破裂和生成的次序可分为三 种历程。
H
CC L
C C +H + L
除了与SN1和SN2相对应的E1和E2外．还有一种极端的 E1cB历程。
高等有机化学教案1取代基效应
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反
论取代基立体效应对有机化合物性质的影响
论取代基立体效应对有机化合物性质的影响摘要：立体效应是重要的取代基效应，它几乎贯穿整过有机化学教学中。
本文较详细地讨论取代基的立体效应对有机化合物性质的影响。
关键词：取代基；立体效应；有机化合物；影响分子中原子或基团间的相互影响主要表现为两类：电子效应和立体效应（或空间效应）。
所谓立体效应是通过空间因素所表现出的原子或基团间的相互影响，它与原子或基团的体积及形状有关。
本文拟对立体效应对有机化合物性质的影响进行较为详细的讨论。
一对酸碱性的影响立体效应对有机化合物酸碱性的影响主要是通过其对共轭效应及溶剂化作用的影响来实现的。
（一）通过对共轭效应的影响而影响酸碱性性大6倍。
其原因在于化合物(1)中邻位甲基在一定程度上阻碍了氮原子上的孤对电子与苯环的共轭，使氮原子上的电子云密度较化合物(2)中的大，所以碱性(1)比(2)强。
经测定化合物(3)的酸性强于化合物(4)。
上述实验事实从甲基的诱导效应及超共轭效应是无法解释的。
但从立体效应却能得到较为满意的解释。
因为在上述两个化合物中硝基的体积较羟基大，而在(4)中较大体积的硝基的两个邻位连有两个体积较大的甲基，由于空间拥挤使硝基与苯环的共平面性遭到破坏，削弱了硝基对苯环的“-C”效应，因此(4)的酸性较弱。
（二）溶剂化立体障碍对酸碱性的影响醇的酸性强度顺序如下：气相条件下：t - BuOH >i - PrOH> EtOH> MeOH水溶液中：MeOH> EtOH>i- PrOH>t- BuOH胺类化合物碱性强度如下：气相条件p二对有机化合物反应活性的影响（一）对饱和碳原子上亲核取代反应的影响溴代烷( RCHzBr)在乙醇解的SN2反应中，随着R基团的不同，其反应速度也各不相同。
在SN2反应中，进攻试剂从离去基团反面进攻a-C，d-C上所连的烃基越多，体积越大，对亲核试剂进攻a-C的空间阻碍作用越大，反应速度越慢；此外，在SN2反应的过渡态中，有5个原子或基团与a-C成键或部分成键，与反应物相比，过渡态的拥挤程度增加，a-C 上所连取代基越大，过渡态拥挤程度增加得越显著，反应过渡态能量就越高，活化能越大，反应速度则越慢。
《有机化学(第二版)》第5章：卤代烃
19:46
四、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β-氢原 子上:
R
CH H
δ+ CH 2 δX
取代反应 消去反应
19:46
(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)
Nu+ C
底物
X
19:46
2、系统命名法 、
• ⑴.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 选择含有卤原子的最长碳链为主链, 看作取代基, 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 , 按照主链中所含碳原子数目称作 “ 某 烷”。 • ⑵.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始,使卤素 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始, 及其它取代基具有最低位次， 及其它取代基具有最低位次，位号之和最小 ; • ⑶.当卤素与烷基具有相同编号时，优先考虑官能团 当卤素与烷基具有相同编号时， (卤素原子)，使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 卤素原子) 使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。
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一、卤代烃的分类 卤代烃的分类
• 分类依据： 分类依据： 1、按烃基的结构分类 、 2、按卤素连接的碳原子分类 、 3、按卤素数目分类 、 4、按卤素原子的种类 、
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按烃基的结构分类
•
• 脂肪卤代烃 • • 卤代烃 • 芳香卤代烃
饱和卤代烃 CH3CH2Cl 不饱和卤代烃 CH2=CHCl
卤代烃 二卤代烃 CH2I2
多卤代烃 CHI3
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二、卤代烃的命名
有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应
有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应有机化学中，取代基的空间位阻效应是指取代基的大小、形状和排列对有机分子反应中反应速率、反应产物和反应途径的影响。
取代基的空间位阻效应在有机化学的反应机理、立体化学和合成策略等方面起着重要的作用。
本文将介绍有机化学中的一些基本知识点，并探讨取代基的空间位阻效应对化学反应的影响。
1. 取代基的大小和形状对反应速率的影响取代基的大小和形状对反应速率有着显著的影响。
一般来说，较大的取代基会增加分子的空间位阻，使得反应速率变慢。
这是因为取代基的大小和形状会影响分子之间的相互作用和碰撞频率。
例如，在亲电取代反应中，取代基的体积增大会减小反应的速率常数，使反应变得更加缓慢。
另一方面，较小的取代基则会增加反应速率，因为它们在反应过程中占据较小的空间。
2. 取代基的排列对反应产物的选择性的影响取代基的排列方式对反应的产物选择性也具有重要影响。
在环状化合物中，取代基的排列方式可以决定产物的构型。
例如，在环状烯烃的氢化反应中，取代基的空间位阻会导致产物为顺式异构体或反式异构体。
取代基的排列方式还会影响反应的立体选择性。
在亲核取代反应中，取代基的排列会影响亲核试剂的进攻方向，从而决定反应的立体化学。
3. 取代基的位阻对反应途径的影响取代基的空间位阻也会导致反应途径的改变。
在某些情况下，取代基的位阻可能导致产物的不同反应途径。
例如，当取代基的空间位阻较大时，它会妨碍反应中的取代基发生亲电反应或亲核反应，从而改变反应的途径。
此外，取代基的位阻还可能导致反应中间体的稳定性变化，从而改变反应的产物分布。
总结：取代基的空间位阻效应在有机化学中具有重要作用。
它影响着反应速率、产物选择性和反应途径。
了解和掌握取代基的空间位阻效应对于研究有机反应机理、预测反应产物以及设计合成策略都具有重要意义。
因此，在有机化学的学习和应用中，理解取代基的空间位阻效应是非常重要的。
注：文章中的内容属于一般性的有机化学知识点介绍，仅供参考。
有机化学中的取代基效应
有机化学中的取代基效应在绪论中,我们提到了有机化合物可以按分子内的官能团进行分类。
官能团的性质在较大程度上决定了这类化合物的理化性质。
例如，羟基化合物一般都可以电离出质子，显示出酸性。
醇类化合物一般属于弱酸性物质，其酸性比水还弱。
酚类化合物的酸性则比水的明显要强，羧酸的酸性更强，属于中等强度的酸。
磺酸是一类酸性与硫酸相当的强酸。
几个代表性羟基化合物的pKa如下所示：羟基化合物(CH3)3COH CH3OH H2O C6H5OH CH3COOH CF3COOH C6H5SO3H pKa 18 17 15.74 9.99 4.76 0.23 -6.5很显然，不同类型的羟基化合物所呈现的酸性强度存在巨大的差别。
那么，究竟是何种因素导致酸性的这种巨大差异呢？第一章中已经述及，一种物质的酸性强弱取决于其电离出质子的能力大小，而质子的电离能力又取决于Ｏ–Ｈ键的键能和极性大小。
因此，上述pKa 值的差异说明，与羟基氧原子相连的基团的性质对Ｏ–Ｈ键的键能和极性产生了很大的影响。
为了更好地了解这些基团的影响，本章将系统地对这些基团影响官能团性质的方式进行介绍。
第一节共价键的极性与诱导效应有机化合物的基本结构是由碳氢所组成的。
由于碳原子和氢原子的电负性非常接近,分别为2.2和2.1，它们形成共价键时，成键的共用电子对在碳原子和氢原子核外出现的几率十分接近，这种共价键的极性很低，称为非极性共价键。
除了C–H键以外，常见的非极性共价键还包括C–C、C=C和C≡C键等。
形成共价键的两个原子若电负性差别较大，那么成键电子对出现在电负性大的原子核周围的几率会大于出现在电负性小的原子核周围的几率，这样就使得该共价键呈现极性。
常见的极性共价键包括C–X（碳卤键）、C–O、C=O、C–N、O–H、N–H、C=N、C≡N、N=O等。
一、诱导效应的定义共价键极性的产生会进一步影响分子内其它原子核周围的电子云密度分布情况。
以正丙烷分子为例，它属于非极性分子，其分子内各碳原子周围的电子云密度基本相同。
高等有机化学第五章芳环
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为了解决这个问题，必须弄清反应是受热 力学控制还是受动力学控制。
☛ 当反应受动力学控制时，我们必须分析反 应过程中的活化能，这里我们引用 Hammond规则，因为反应生成正芳离子 中间体，而过度态更象中间体，因此我们 就用中间体的稳定性来分析问题。
+ Y+
Y +
H+
在无取代的苯环上，若进行的反应是发生 一取代，那么环上有六个可以取代，且这 六个氢是等同的，无论取代哪一个只能得 到同一产物。
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但是当环上以经有一个取代基Z (e.g. CH3)。
Z
那么就产生了两个问题：
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① 此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？ 若是比苯活泼，则Z使苯环活化，若不活 泼则Z使苯环钝化。
以两个基团为例，分以下几种情况讨论
① 两个基团互相加强的，很好预测：
CH3
COOH
CH3 Cl
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② 彼此相反，预言困难： 两个基团的定位能大致相等。
NHCOCH3 OCH3
四种产物大致相等
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强活化基 + 较弱活化基（or 钝化基）前 者是控制产物。 间位定位基和o-，p-定位基成间位关系时， 主要进入间位基的邻位（简称邻位效应） 原因尚不太清楚。
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根据上面的讨论，取代基可分为三类：
• 既是致活基，又是邻对位定位基，这些是 +I 效应基团，或是在与环相邻的原子上有 未共用电子对的基团： e.g. -NH2，-NR2，,-O-，-OH，-OR， NHCOR，-SR， et.al.
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二、 共轭效应(Conjugation effect)
有机分子中，π键是通过两个原子的p轨道在垂直于 它们的σ键平面方向侧向重叠形成的。
H H H H H H 乙烯 H H H 1，3-丁二烯 H
1. 定义： 具有单双（重）键交替出现的分子，称为共
轭分子。
O CH2 CH CH CH CH CH2
分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。
共轭效应会使分子的结构和性质发生变化，具体表现在：
1）单双键交替部分的键长均匀化，即C-C键键长缩短，
C=C键键长增加； 2）形成C=C键的各个碳原子趋于共平面； 3）分子体系的能量降低，趋于稳定化； 4）表现出特殊的化学反应行为。
CH2Br Br 1,4-加成 1,2-加成
第五章 有机化学中的取代基效应
通常将有机分子的反应部位称为反应中心。 将与反应部位相连接的基团称为取代基。 这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。 取代基效应主要分为两个方面：
电子效应（electronic effect），主要包括诱导效应和 共轭效应，它是通过影响分子中电子云的分布而起 作用的。 立体效应，也称为位阻效应（steric effect）。它是通 过取代基的体积大小或形态所产生的排斥或阻碍其 作用的
H + H 甲基正离子 H H H + .. H H H
乙基正离子
超共轭效应是两根化学键的电子云以一定角度部分叠加， 而不是肩并肩地进行叠加，这种轨道的重叠程度很小。 因此超共轭效应比通常的共轭效应要弱得多。
三、动态诱导极化效应
非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，
会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。 分子间的诱导极化产生的瞬时偶极矩，会引起原来不
H
CH2+
+
CH2
+
CH2
+
CH2
CH2
n-π共轭是指某一个带有 p 电子对（或称 n电子）的原子， 如O、N、S或卤素X，直接与简单的π体系相连结时，分子 体系中的n电子和π电子可以在p轨道与π轨道间进行离域运 动。
N .. N
.. N
-
N
+
X -
X+ -
X+
-
X+
X = 卤素、RO、R2N等
带电荷的反应中心原子的反应性的显著变化，这种作
用称为动态诱导极化效应。
O H3C H + Br Br O H3C H
Br
Br
OH + Br2 Br
OH + HBr
四、立体效应(Steric effect)
定义： 又称位阻效应。指原子（团）处于它们的范氏半 径所不许可的范围之内时产生的一种排斥作用。对反应的 平衡、速度以及产物的稳定性等均有影响。
+ Y C +I
C H I=0
Y C -I
3. 诱导效应的强弱：
-I（吸电子）效应：
(1) -F > -Cl > -Br > -I (2) -F > -OR > -NR2 -+OR2 > -+NR3 (3) -C≣CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 +I（给电子）效应： -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
(1) 诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布,
在无外电场的影响下也是存在的。 (2) 它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子 后即可忽略不计。
2. 表示：用 I 表示。并规定饱和的C-H键的I = 0。
1) 当电子云偏离C原子时，用-I 表示。
2) 当电子云偏向C原子时，用+I 表示。
CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3
p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。烯丙基 正离子和苄基正离子体系中都存在一个缺电子的p轨道与 π体系间的共轭作用，使得正电荷可以分散离域到其它 不饱和碳原子上。
. . . + . .
H C H H C C+ H H H H C+ H C C H H
. . .
H
+
.
H H
C
C C
H
+
Br2
BrH2C
Br
+
2. 特点和表示： （1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很远，并出
现极性交替现象。
CH2 CH CH CH CH
CH
Байду номын сангаас
X
共轭效应用 C 表示，+C为给电子、-C为吸电子共轭效应。
3. 共轭体系的类型： 最常见的是 π- π 共轭 。还有： p- π共轭 n- π共轭 n- P共轭 σ-p共轭 σ- π共轭 其中，最后两者又称超共轭效应（Hyperconjugation）。
一、诱导效应(Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的电子
云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价键产生的 电场, 会引起邻近价电子的偏移。
CH3
CH2
CH2
Cl
1. 定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成 键电子云偏移的现象。 注意：
n-p共轭是指一个缺电子的p轨道与含有一对电子（n 电子）的p轨道间产生的共轭离域作用。
O H3C
CH2+ H3C
O
+
CH2 . H3C
d+ O
d+ CH2
O H3C
..
+
超共轭效应（hyperconjugation）又称 σ-π或σ-p共轭， 主要是指由一个碳氢σ成键轨道与邻近的π轨道或空p轨 道互相重叠而产生电子部分离域的一种共轭现象。