第3讲-物性估算与热力学模型的选择和使用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
19
•
立方型状态方程
Van der Waals (1873)
a RT P= − v − b ( v )( v ) Redlich-Kwong (1949)
RT a/T P= − v − b ( v )( v + b )
20
1/ 2
立方型状态方程
Soave-Redlich-Kwong (1972)
αij = αji
[(
) ]
β ij = β ji
Can use 3-term (a’s, b’s and α), 5-term (a’s, b’s, and α) or 8-term (a’s, b’s, c’s, α and β)
UNIFAC模型
基于基团贡献法； 优点: 根据基团结构进行预测； 当缺乏混合物数据时 , UNIFAC 模 型对化学品和烃类物质可提供有效 的预测； 能较好的描述含有极性和 / 或非极 性组分体系的VLE and LLE 行为；
14
3.3 状态方程法（ＥＯＳ）
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达 式。 可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。 最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程 ＳＲＫ方程、ＰＲ方程 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 内在估算工具 φiL 1 P ⎛ RT ⎞ Ki = − Vi ⎟dp ln φi = − ∫0 ⎜ P 用户提供 RT ⎝ φiV ⎠ 根据实验数据拟合 主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、 脱氢反应器）
亨利常数是温度、压力和组成的函 数；
亨利定律
二元亨利常数:
ln H i , j = a ij + b ij / T + c ij ln T + d ij P
混合物亨利常数:
ln H =
n
i , mix
∑
x i ln H
i, j
j≠ i
Henry’s Law
当选择亨利定律后，对于组分 Tc < 400 K， 会自动使用亨利定律；用户可定义溶质组分； 数据库中包括许多水中的污染物质； 需检查有无亨利系数；
《化工软件工程应用》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一 个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构 分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选 择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元 操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止， 还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系 和所有的过程．流程模拟中要用到多个热力学模 型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性、可靠性和模拟成功与否
31
UNIFAC 模型
局限性: 不适于多官能团结构的物质； 分子量大于 400 的物质不适 用； 无法预测异构化影响；
32
活度系数模型 需要实验数据支持，用来确定 二元相互作用参数 需要气相压力数据 Pisat
亨利定律
超临界组分不适用于活度系数方 法，需采用亨利定律处理:
H i , mix yi Ki = = xi P
3
1.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的 正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择 方面的指示，软件将自动使用默认的热力学模型 任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的 限制，软件中预置的默认热力学模型并不一定就 适合于用户当前所处理的系统，这样计算出来的 结果是不可靠的
4
1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会 给出出错信息
15
状态方程法
K-values 计算
yi Φil Ki = = v xi Φ
i
气液两相的逸度系数均由状态 方程计算
16
立方型状态方程
Van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson (1873) (1949) (1972) (1976)
Βιβλιοθήκη Baidu
液体活度系数方法
除 UNIFAC 和 Regular Solution模型, 所有其它方法均需二元相互作用参数， 这些参数是从实验数据回归而得； 当组分是超临界组分时，不能使用活度 系数法，需采用亨利定律； 当超临界组分含量较大时，缺省的焓值 计算方法为理想气体方法.
推荐
非理想体系: NRTL (VLE or VLLE) with FILL=AZEOTROPE, UNIFAC 含离子系统: Electrolytes 强酸 (95+%) : NRTL 环保气提塔: Henrys with NRTL or CEOS
17
立方型状态方程
优点：
• • • • • •
可用于气液两相； 方程相对较简单，计算快速，省时； 覆盖温度压力范围广； 可用于临界区的K-values计算； 可处理超临界组分； 计算其它热力学性质具有热力学一致性；
18
立方型状态方程
☆局限性: • 限于非极性或轻微极性的物系；
•
液相密度预测准确性较差； 靠近临界区时，液相焓值计算准确 性较差；
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择 方面的指示，如果这种选择不正确，计算结果也 会不正确，有时甚至与被模拟的实际过程相去甚 远,在这一方面，不能完全依赖模拟软件提供出错 信息，而应根据自己的知识判断．
5
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身 和它的用法所决定，即使选择了恰当的热力学模 型，如果使用不当，也仍然会产生错误的结 果．热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理 选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合 物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处 理．
25
Margules 模型
经验关联式； 二元相互作用参数与温度无关； 无数据库；
Redlich, O. and Kister, A. T., Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions, Ind. Eng. Chem., 1948, 40, 345348.
液体活度系数方法
Pro/II 包括了NRTL 和 UNIQUAC 方程的大量 的二元相互作用参数的数据库，是从 DECHEMA 数据库回归而得； Pro/II 还包括了恒沸物质的数据库，它可 用于采用 “fill-in” 功能，产生缺少的二元 相互作用参数； 使用 FILL=UNIFAC (VLE or VLLE)补充缺少 的二元相互作用参数. UNIFAC 将给出易于使 用的二元相互作用参数；
13
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
φiL = φ
s iV
Pi s ⎛ 1 exp⎜ P ⎝ RT
∫
p
pis
⎞ viL dP ⎟ ⎠
主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体 系（减压或常压精馏塔）
26
van Laar 模型
另一种经验关联式； 二元相互作用参数与温度无关； 无数据库；
ln γ 1 = A12 (1 + A12 A21 ⋅ x 1 x 2 ) − 2 ln γ 2 = A21 (1 + A21 A12 ⋅ x 2 x 1 ) − 2
van Laar, J. J., The Vapor Pressure of Binary Mixtures, Z. Phys. Chem.,1910, 72, 723-751.
23
液体活度系数模型
优点: 有效的关联化学品系统在低压下的性 质； 容易使用无限稀释活度系数数据； 可根据基团贡献进行预测； 许多物系的二元相互作用参数可从 DECHEMA 丛书中查出；
24
液体活度系数模型
局限性: 只能用于液相； 可用的温度压力范围很窄； 对超临界组分需采用亨利常数； 无法计算接近或在临界点时的 Kvalues； 计算其它热力学性质时无一致性；
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
10
拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物”（理想溶 液） 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
理想溶液（Ideal solution）
⎡ x j G ij ⎢ +∑ ⎢ τ ij − j ∑ G kj x k ⎢ k ⎣
2
∑x τ G ∑G x
l lj l kj k
lj
k
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦
τ ij = a ij + b ij T + c ij T
a ji + b ji T + c ji T 2 τ ji =
G ij = exp − α ij + β ij T τ ij
RT a P= − v − b ( v )( v + b )
Peng-Robinson (1976)
a RT P= − v −b (v −0.414b)(v + 2.414b)
21
3.4 活度系数法（ＬＡＣＴ）
活度系数根据液相混合物的过剩Ｇｉｂｂｓ自由 能计算 最常用的方程：ＮＲＴＬ、ＵＮＩＱＵＡＣ 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 根据ＵＮＩＦＡＣ方法估算 用户提供 γ iLφiL Ki = 根据实验数据拟合
6
2 热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科。 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 均作为温度、压力和组成的函数 表面张力
7
气液平衡基本关系式
f iV = xiϕiV P f i L = xiϕiL P f i L = xiγ i f i oL
理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液 后体积不变，并且无混合热的混合物系统； 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相 混合物和液相混合物； 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶 液； 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶 液，反之亦然；
12
理想溶液和非理想溶液划分
28
Regular Solution 模型
lnγ i = vi δ i−δ RT
L ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
优点：无需数据库； 缺点：超临界组分无法处理；
29
NRTL 模型
Non-Random Two-Liquid Model
ln γ i =
∑τ
j k
ji
G ji x j
ki
∑G
xk
27
Wilson 模型
局部组成模型； 适用于较广的温度范围； Wilson 模型原型无法预测 LLE；
⎛ A12 A21 ⎞ ⎟ lnγ 1 = ln( x1 + A12 x2 ) + x2 ⎜ − ⎝ x1 + A12 x2 x2 + A21x1 ⎠ ⎛ A12 A21 ⎞ ⎟ − lnγ 2 = ln( x2 + A21x1) − x1⎜ ⎝ x1 + A12 x2 x2 + A21x1 ⎠
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎦ ⎣ RT s s L
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的 气相可以认为是理想气体；中压下（绝压15～ 20atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理 想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混 合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的 函数: K=f(P, T) 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度 和组成的函数： K=f(P, T, Xi)
φiV
主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等
22
液体活度系数模型
Margules (1895) van Laar (1910) Wilson (1964) Non-random Two-Liquid (NRTL) (1968) Regular Solution (1970) UNIQUAC (1975) UNIFAC (1975)
•
立方型状态方程
Van der Waals (1873)
a RT P= − v − b ( v )( v ) Redlich-Kwong (1949)
RT a/T P= − v − b ( v )( v + b )
20
1/ 2
立方型状态方程
Soave-Redlich-Kwong (1972)
αij = αji
[(
) ]
β ij = β ji
Can use 3-term (a’s, b’s and α), 5-term (a’s, b’s, and α) or 8-term (a’s, b’s, c’s, α and β)
UNIFAC模型
基于基团贡献法； 优点: 根据基团结构进行预测； 当缺乏混合物数据时 , UNIFAC 模 型对化学品和烃类物质可提供有效 的预测； 能较好的描述含有极性和 / 或非极 性组分体系的VLE and LLE 行为；
14
3.3 状态方程法（ＥＯＳ）
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达 式。 可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。 最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程 ＳＲＫ方程、ＰＲ方程 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 内在估算工具 φiL 1 P ⎛ RT ⎞ Ki = − Vi ⎟dp ln φi = − ∫0 ⎜ P 用户提供 RT ⎝ φiV ⎠ 根据实验数据拟合 主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、 脱氢反应器）
亨利常数是温度、压力和组成的函 数；
亨利定律
二元亨利常数:
ln H i , j = a ij + b ij / T + c ij ln T + d ij P
混合物亨利常数:
ln H =
n
i , mix
∑
x i ln H
i, j
j≠ i
Henry’s Law
当选择亨利定律后，对于组分 Tc < 400 K， 会自动使用亨利定律；用户可定义溶质组分； 数据库中包括许多水中的污染物质； 需检查有无亨利系数；
《化工软件工程应用》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一 个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构 分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选 择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元 操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止， 还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系 和所有的过程．流程模拟中要用到多个热力学模 型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性、可靠性和模拟成功与否
31
UNIFAC 模型
局限性: 不适于多官能团结构的物质； 分子量大于 400 的物质不适 用； 无法预测异构化影响；
32
活度系数模型 需要实验数据支持，用来确定 二元相互作用参数 需要气相压力数据 Pisat
亨利定律
超临界组分不适用于活度系数方 法，需采用亨利定律处理:
H i , mix yi Ki = = xi P
3
1.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的 正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择 方面的指示，软件将自动使用默认的热力学模型 任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的 限制，软件中预置的默认热力学模型并不一定就 适合于用户当前所处理的系统，这样计算出来的 结果是不可靠的
4
1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会 给出出错信息
15
状态方程法
K-values 计算
yi Φil Ki = = v xi Φ
i
气液两相的逸度系数均由状态 方程计算
16
立方型状态方程
Van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson (1873) (1949) (1972) (1976)
Βιβλιοθήκη Baidu
液体活度系数方法
除 UNIFAC 和 Regular Solution模型, 所有其它方法均需二元相互作用参数， 这些参数是从实验数据回归而得； 当组分是超临界组分时，不能使用活度 系数法，需采用亨利定律； 当超临界组分含量较大时，缺省的焓值 计算方法为理想气体方法.
推荐
非理想体系: NRTL (VLE or VLLE) with FILL=AZEOTROPE, UNIFAC 含离子系统: Electrolytes 强酸 (95+%) : NRTL 环保气提塔: Henrys with NRTL or CEOS
17
立方型状态方程
优点：
• • • • • •
可用于气液两相； 方程相对较简单，计算快速，省时； 覆盖温度压力范围广； 可用于临界区的K-values计算； 可处理超临界组分； 计算其它热力学性质具有热力学一致性；
18
立方型状态方程
☆局限性: • 限于非极性或轻微极性的物系；
•
液相密度预测准确性较差； 靠近临界区时，液相焓值计算准确 性较差；
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择 方面的指示，如果这种选择不正确，计算结果也 会不正确，有时甚至与被模拟的实际过程相去甚 远,在这一方面，不能完全依赖模拟软件提供出错 信息，而应根据自己的知识判断．
5
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身 和它的用法所决定，即使选择了恰当的热力学模 型，如果使用不当，也仍然会产生错误的结 果．热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理 选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合 物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处 理．
25
Margules 模型
经验关联式； 二元相互作用参数与温度无关； 无数据库；
Redlich, O. and Kister, A. T., Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions, Ind. Eng. Chem., 1948, 40, 345348.
液体活度系数方法
Pro/II 包括了NRTL 和 UNIQUAC 方程的大量 的二元相互作用参数的数据库，是从 DECHEMA 数据库回归而得； Pro/II 还包括了恒沸物质的数据库，它可 用于采用 “fill-in” 功能，产生缺少的二元 相互作用参数； 使用 FILL=UNIFAC (VLE or VLLE)补充缺少 的二元相互作用参数. UNIFAC 将给出易于使 用的二元相互作用参数；
13
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
φiL = φ
s iV
Pi s ⎛ 1 exp⎜ P ⎝ RT
∫
p
pis
⎞ viL dP ⎟ ⎠
主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体 系（减压或常压精馏塔）
26
van Laar 模型
另一种经验关联式； 二元相互作用参数与温度无关； 无数据库；
ln γ 1 = A12 (1 + A12 A21 ⋅ x 1 x 2 ) − 2 ln γ 2 = A21 (1 + A21 A12 ⋅ x 2 x 1 ) − 2
van Laar, J. J., The Vapor Pressure of Binary Mixtures, Z. Phys. Chem.,1910, 72, 723-751.
23
液体活度系数模型
优点: 有效的关联化学品系统在低压下的性 质； 容易使用无限稀释活度系数数据； 可根据基团贡献进行预测； 许多物系的二元相互作用参数可从 DECHEMA 丛书中查出；
24
液体活度系数模型
局限性: 只能用于液相； 可用的温度压力范围很窄； 对超临界组分需采用亨利常数； 无法计算接近或在临界点时的 Kvalues； 计算其它热力学性质时无一致性；
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
10
拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物”（理想溶 液） 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
理想溶液（Ideal solution）
⎡ x j G ij ⎢ +∑ ⎢ τ ij − j ∑ G kj x k ⎢ k ⎣
2
∑x τ G ∑G x
l lj l kj k
lj
k
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦
τ ij = a ij + b ij T + c ij T
a ji + b ji T + c ji T 2 τ ji =
G ij = exp − α ij + β ij T τ ij
RT a P= − v − b ( v )( v + b )
Peng-Robinson (1976)
a RT P= − v −b (v −0.414b)(v + 2.414b)
21
3.4 活度系数法（ＬＡＣＴ）
活度系数根据液相混合物的过剩Ｇｉｂｂｓ自由 能计算 最常用的方程：ＮＲＴＬ、ＵＮＩＱＵＡＣ 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 根据ＵＮＩＦＡＣ方法估算 用户提供 γ iLφiL Ki = 根据实验数据拟合
6
2 热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科。 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 均作为温度、压力和组成的函数 表面张力
7
气液平衡基本关系式
f iV = xiϕiV P f i L = xiϕiL P f i L = xiγ i f i oL
理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液 后体积不变，并且无混合热的混合物系统； 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相 混合物和液相混合物； 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶 液； 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶 液，反之亦然；
12
理想溶液和非理想溶液划分
28
Regular Solution 模型
lnγ i = vi δ i−δ RT
L ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
优点：无需数据库； 缺点：超临界组分无法处理；
29
NRTL 模型
Non-Random Two-Liquid Model
ln γ i =
∑τ
j k
ji
G ji x j
ki
∑G
xk
27
Wilson 模型
局部组成模型； 适用于较广的温度范围； Wilson 模型原型无法预测 LLE；
⎛ A12 A21 ⎞ ⎟ lnγ 1 = ln( x1 + A12 x2 ) + x2 ⎜ − ⎝ x1 + A12 x2 x2 + A21x1 ⎠ ⎛ A12 A21 ⎞ ⎟ − lnγ 2 = ln( x2 + A21x1) − x1⎜ ⎝ x1 + A12 x2 x2 + A21x1 ⎠
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎦ ⎣ RT s s L
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的 气相可以认为是理想气体；中压下（绝压15～ 20atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理 想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混 合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的 函数: K=f(P, T) 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度 和组成的函数： K=f(P, T, Xi)
φiV
主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等
22
液体活度系数模型
Margules (1895) van Laar (1910) Wilson (1964) Non-random Two-Liquid (NRTL) (1968) Regular Solution (1970) UNIQUAC (1975) UNIFAC (1975)