_紫外光固化环氧丙烯酸酯的研究进展

收稿日期：2009-12-14作者简介：廖峰（1981-），男，江西赣州人，博士研究生，研究方向：光固化树脂的合成及其应用研究。

紫外光固化环氧丙烯酸酯的研究进展廖峰，赖学军，曾幸荣（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）摘要：环氧丙烯酸酯树脂是紫外光（UV ）固化领域中用量最大的一类光固化树脂，具有粘接强度大、硬度高及耐化学药品性等优点，但也存在黏度较大、韧性较差等问题。

为了提高环氧丙烯酸酯的综合性能，有必要对其进行改性。

介绍了环氧丙烯酸酯的合成基本原理及主要合成条件对树脂的影响，综述了国内外近期对环氧丙烯酸酯改性的主要方法及研究进展，指出了目前环氧丙烯酸酯在涂料中应用存在的主要问题，为今后对环氧丙烯酸酯性能的进一步改进提供了参考。

关键词：环氧丙烯酸酯；紫外光固化；改性中图分类号：TQ 325.7文献标识码：A文章编号：1001-0017（2010）03-0046-05Research Progress in Study on UV-curable Epoxy Acrylate ResinLIAO Feng ，LAI Xue-jun and ZENG Xing-rong(College of Materials Science and Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510640，China)Abstract ：Epoxy acrylate resin is a kind of photo curable resin which is most widely used in the field of UV curing industries for their good adhesion ，hardness ，and chemical resistance ，etc.But the epoxy acrylate resin has some disadvantages such as high viscosity and poor flexibility.Modification is necessary to improve the comprehensive properties of epoxy acrylate resin.In this paper ，the synthesis principle and the influence of main factors on synthetic reaction of epoxy acrylate resin were introduced.The recent research progress and mainly modification method of epoxy acrylate resin were reviewed.Meanwhile ，the major problems in applications of hyperbranched polymer in coatings were indicated ，and it provided the reference for the further development of the performance of epoxy acrylate resin.Key words ：Epoxy acrylate resin ；UV curing ；modification引言紫外光（UV ）固化技术是20世纪60年代末开发出的一种全新绿色技术。

它是指在紫外光照射后，液态的低聚物（包括单体）发生光化学反应，经过交联聚合而形成固化产物的过程。

与传统自然干燥或热固化技术相比，UV 固化技术具有固化速度快、能量利用率高、适用于各种热敏基材、少污染、固化产物性能优异和适合连续化大生产等特点。

近年来，限制VOC （挥发性有机物）排放成为趋势，使得UV 固化技术在涂料、胶黏剂、油墨等工业中的应用得到了快速的发展[1]。

环氧丙烯酸酯（Epoxy acrylate ，EA ）的合成早在20世纪50年代就已有专利报道，20世纪70年代开始将其应用于光固化领域，是目前光固化产业内消耗量最大的一类光固化树脂[2]。

根据结构类型，EA 可以分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等，其中又以双酚A 型环氧丙烯酸酯用量最大。

EA 树脂不仅固化速度快，而且具有粘接强度大、硬度高、光泽度高和耐化学药品性等优点。

但EA 的黏度很高，耐光老化和耐黄变性差，而且其固化物交联密度大，呈三维网状结构，结果导致脆性大、韧性差，在很大程度上降低了其综合性能。

为了提高EA 的性能，扩大其应用范围，常需要对其进行改性[3]。

1环氧丙烯酸酯的合成EA 是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作用下经开环反应制得的。

双酚A 型环氧丙烯酸酯的合成原理如下图所示[4]。

图1双酚A 环氧树脂与丙烯酸的反应过程Fig.1Reaction process of bisphenol A epoxy resin and acrylic acidO H 2C CH CH 2R CH 2CH CH 22H 2C CH COOHCatalyzerOO OO OOOO OH 2C CH C H 2C CH CH 2R CH 2CH CH 2C CH CH 2OH OHCH 2CH CH 2C CH 3CH 3OHα-C CH 3CH 3C nR其中，β-C同时，在不同的原料及工艺条件下，还会发生一些副反应，如环氧树脂本身的开环聚合、丙烯酸与开环聚合产生的羟基酯化反应、环氧基团与羟基的醚化交联以及乙烯基的聚合等[1]。

影响EA合成的因素主要有环氧树脂、烯类单体、催化剂、阻聚剂的种类和用量、反应温度和时间等。

双酚A型环氧丙烯酸酯性能优良，被广泛应用于光固化涂料、油墨和胶黏剂中。

高鹏等[5]以E51型环氧树脂和丙烯酸为原料，N，N-二甲基苯胺为催化剂，对苯二酚为阻聚剂制备了双酚A型环氧丙烯酸酯，研究结果表明阻聚剂用量为0.5%（质量分数）时，有利于提高酯化程度及固化膜凝胶质量分数；反应物中环氧树脂稍过量有利于提高酯化程度，当n（Er）∶n（AA）为1∶2.1时固化膜凝胶质量分数最高；将丙烯酸与催化剂、阻聚剂预先混合后再加入到环氧树脂中的投料方式有利于提高合成产物的酯化程度。

吕君亮等[6]以E44型环氧树脂和丙烯酸为原料制备EA，研究了不同催化剂对EA合成的影响，结果表明催化剂的活性次序为N，N-二甲基乙醇胺>N，N-二甲基甲酰胺>三乙胺>三乙醇胺，并提出了将性能较好的二种催化剂复配用于EA合成的概念，当N，N-二甲基乙醇胺与N，N-二甲基甲酰胺配比为1∶1、用量为1%时对EA合成表现出良好的催化和产品性能。

Park等[7]以双酚A型环氧树脂KER828和丙烯酸为原料合成了EA树脂，并对其合成的各种影响因素进行了研究，结果表明当催化剂三苯基膦用量0.6%，反应温度85~100℃，反应时间3.5~4h时树脂性能较好。

酚醛环氧丙烯酸酯反应活性高，交联密度大，交联网络中芳环稠密，耐热性能极佳，常常是电子工业阻焊材料的首选。

高明等[8]以两种酚醛环氧树脂F-51、JF-41和丙烯酸为原料，合成了两种酚醛环氧丙烯酸酯，并进一步用马来酸酐改性制备了能用稀碱显影的光敏树脂。

考察了四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦和三乙醇胺等催化剂对酚醛环氧丙烯酸合成反应的影响，发现四乙基溴化铵催化效果最好，用量控制在1.2%时比较理想，反应速率适中，容易控制；反应温度在110~120℃比较理想，二种酚醛环氧树脂在110℃下反应4h后转化率均可达到97%以上。

Chattopadhyay等[9]以环氧当量为200的酚醛环氧树脂和丙烯酸（甲基丙烯酸）为原料，三苯基膦为催化剂制得了酚醛环氧丙烯酸酯，结果表明当酚醛环氧树脂和丙烯酸的物质的量比为1∶0.9，反应温度为105±2℃时，树脂性能较好。

环氧化油丙烯酸酯一般利用半酯改性法，将环氧油同丙烯酸进行酯化反应制得，产物具有良好的柔性和流平性，对颜料有很好的润湿分散能力，但树脂光反应活性和机械性能较差，一般用作辅助性树脂。

许锐等[10]利用环氧大豆油环氧基的化学活性与丙烯酸进行反应合成了油溶性环氧大豆油丙烯酸酯（AESO），并用红外和核磁对产物的结构进行了表征，发现催化剂的活性为三苯基膦>三乙胺>N，N-二甲基苯胺，合成AESO的最佳条件为三苯基膦的用量为总质量的1%，反应温度为120℃，环氧大豆油与丙烯酸的物质的量比为1∶2.1。

Kahra-man等[11]以环氧大豆油（环氧含量4.037mol/kg）和丙烯酸为原料制备了AESO，最佳实验条件为环氧大豆油200g，丙烯酸52.5mL，三苯基膦2.52g，对苯二酚0.1g，反应温度80℃下反应5~6h。

2环氧丙烯酸酯的改性2.1醇改性环氧丙烯酸酯在环氧树脂中加入少量多羟基醇，在醇的活泼氢作用下，部分环氧基开环反应，余下的环氧基再丙烯酸酯化，从而得到脂肪醇改性EA预聚物。

因为脂肪族羟基化合物具有可旋转的-C-C-和-C-O-键，分子链的运动能力较强，使树脂的黏度降低。

另一方面，羟基化合物的引入，使树脂的分子链增长，相对分子质量增大，树脂的流动阻力增大，导致树脂黏度增加。

因此，用于改性的双羟基化合物分子链及相对分子质量应适中。

王孝科等[12]用少量的聚乙二醇400和E44型环氧树脂反应生成了部分脂肪醇改性的环氧树脂，然后再与丙烯酸发生开环反应制得EA树脂。

该法利用聚乙二醇中所含的羟基与环氧树脂的小部分环氧基进行反应，将柔性的链段引入到环氧树脂的主链中，增加了链的柔韧性，同时使环氧树脂的黏度显著降低。

最终制得的EA光固化树脂的黏度为3Pa·s，较改性前显著降低，柔韧性较改性前有所提高。

杨世芳等[13]以多元醇二缩三乙二醇对E44型环氧树脂进行改性，然后再与丙烯酸反应，合成了醇改性EA树脂。

采用四丁基溴化铵为催化剂，反应具有很高的选择性。

产物制成纸张上光油后进行固化实验，成膜性能很好。

2.2酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯王晓丽等[14]利用有机二元酸（丁二酸、癸二酸、己二酸和辛二酸）的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环反应，制得改性环氧树脂，然后加入丙烯酸继续反应，制备了柔韧性好的EA。

改性后产物的柔韧性变好，耐冲击强度提高，黏度基本保持不变，硬度和耐化学品性稍微有所下降。

王孝科等[15]通过聚丙二醇和顺丁烯二酸酐反应生成端基为羧基的长链大分子，然后同环氧树脂的环氧基进行开环反应，生成以环氧基封端的半加成预聚物，再利用封端的环氧基与丙烯酸反应，最后制得的EA柔韧性得到大幅的改善。