甲壳素综述

甲壳素和壳聚糖综述食品生物技术1班，20137710125，谭子颖一、甲壳素的概述11、甲壳素的历史1811年，法国研究自然科学史的H.Braconnot教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为这是纤维素，并称为Fungine，即为真菌纤维素。

1823年，又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，并称为chitin。

1843年，法国A.Payen发现chitin与纤维素性质不大相同。

同年，法国的ssaigne发现chitin中含有氮元素，因而证明chitin不是纤维素。

1878年，G．Ledderhose从chitin的水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸。

1894年，E．Gilson进一步证明了chitin中确实含有氨基葡萄糖。

后来的研究证明，组成chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。

从1811年发现到研究清楚其结构，几乎用了100年的时间。

2、甲壳素的分布甲壳素广泛存在于甲壳纲虾、蟹的甲壳中，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。

甲壳素也存在自然界中的低等植物菌类，藻类的细细胞，被科学界誉为“第六生命要素”。

1)节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%-30%，高的达到58%-85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等的壳中含甲壳素20%-60%；多足纲，如蜈蚣等。

2)软体动物，主要包括双神经纲，如石鳖，蜗牛等；足纲，如乌贼，鹦鹉等；壳素含量为3%-26%。

3)环节动物，包括原环虫纲，如角蜗牛；足纲，如沙蚕，蚯蚓；的含甲壳素极少，但有的高达20%-30%。

4)原生动物，包括鞭毛虫纲，如椎体虫；肉足纲，如变形虫；纤毛虫纲，如草履虫。

5)肛肠动物，钵水母和珊瑚海。

6)海藻，主要是绿藻。

7)真菌，包括子囊菌，担子菌，藻菌等，含甲壳素从微量到45%，只要少数的真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素。

8)动物的关节，蹄，足等坚硬的部分，也存在甲壳素。

植物中也发现低聚的甲壳素或壳聚糖。

在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。

在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。

3、存在状态1百度文科甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。

在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。

甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。

甲壳素与蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman证明甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能与α-氨基酸、肽和角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种pH条件下会分解。

4、甲壳素的结构甲壳素，(C8H13O5N)n,又称甲壳质，几丁质。

化学名称：聚N-乙酰葡萄糖胺。

甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。

结构图甲壳素分子结构图5、甲壳素其衍生物壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，由甲壳素脱去乙酰基获得。

甲壳素具有良好的生物相容性和生物可降解性，而与甲壳素大不同，壳聚糖的溶解性有较大的改善。

壳聚糖由于含大量氨基，羟基，乙酰氨基等活性基因，使壳聚糖具有良好的反应功能和显著的生理活性，已在生物医药、化工、食品、环境、农业等领域广泛应用。

二、甲壳素，壳聚糖的性质1、基本性质甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体、分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。

甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。

微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。

微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维晶格，称为亚结晶相结构。

2、物理性质2壳聚糖是葡糖胺和N-乙酰葡萄糖胺的复合物，由于聚合程度的不同其分子量在50-1000kDa之间。

壳聚糖的外观呈半晶体状态，晶体化程度与去乙酰化相关。

50%去乙酰化时，其晶体化程度最低。

甲壳素和壳聚糖均具有非常复杂的螺旋结构，且甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖，而是二胺。

3、化学性质甲壳素和壳聚糖分子中含有-OH基，-NH2基，吡喃环等功能基，因此在一定条件下可发生生物降解，水解，烷基化等化学反应。

壳聚糖作为氨基多糖，其溶解性与PH值紧密相关。

在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，PH<5时，壳聚糖完全溶于水形成十分粘稠的液体，经碱化处理，可形凝胶而沉淀。

壳聚糖分子链吡喃糖环C2上有氨基，C6有羧基，因此能在较温和的条件下发生化学反应，制备出具有新特性的衍生物。

4、其他物化性质1)乙酰度乙酰度是表征乙酰化与脱乙酰化部分之间的平衡程度。

通过选择乙酰度可改变其溶解性，得到不同的物化性质。

2)分子量和分子量分布2《甲壳素化学与应用的新进展》壳聚糖分子量高低和其分散程度的大小，对材料的物理机械性能如成膜性，成纤性与强度及对生理活性的影响都至关重要。

测定分子量方法有粘度法，光散射法和凝胶色谱法。

其中，粘度法测出的分子量是特定脱乙酰度的分子量。

3)结晶度天然态的甲壳素以α和β晶型存在。

α-甲壳素具有紧密的组成。

大多数结晶的多晶区是逆平行链状排列，成片层状结构。

它的重复距离为0.96nm。

β-甲壳素的多晶型是平行链状排列。

不同的晶型，具有不同的功能。

α-甲壳素通常与矿物质沉淀在一起，形成坚硬的外壳。

β-甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性。

壳聚糖的来源不同，乙酰度高低不同，结晶度几乎都在30%-35%之间。

5、化学改性31)酰化改性甲壳素和壳聚糖通过与酰氯，酸酐反应，在大分子链子导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。

这称为酰化反应。

酰化反应产物的生成与反应溶剂，酰基结构，催化剂种类和反应温度有关。

酰化甲壳素及其衍生物使用其结构中的酰基破坏甲壳素及其衍生物的氢键，从而改变它们晶态结构，提高甲壳素材料的溶解性。

2)烷基化改性烷基化反应可以在甲壳素的羟基上，也可以在壳聚糖的氨基上及进行。

一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。

用不用碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，而且反应中反应时间，反应温度，介质，碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。

其改性可制备乙基壳聚糖（E-CTS），丁基壳聚糖（B-CTS）,辛基壳聚糖（O-CTS）和十六烷基壳聚糖（C-CTS）。

3)醚化改性以类似纤维素改性的方法完成。

碱性甲壳素与醚化试剂反应，得到烷羟基甲壳素和羧羟基甲壳素，称为醚化反应。

甲壳素的醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。

低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上；当反应温度达到70°C时，壳聚糖的一部分氨基与参与反应。

4)酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。

用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素或壳聚糖中羟基形成有机酯类衍生物。

硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且无副作用，还可制成人工透析膜。

磷酸酯化甲壳素反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应。

各种取代3《甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究发展》度的磷酸酯化物都是易溶于水，高度取代的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。

三．甲壳素、壳聚糖的应用41、在医学方面的应用甲壳素的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。

因此，甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。

国外，尤其是日本和美国已用它来制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。

在国内，也有很多应用于婴幼儿服装的制作，因其能够抗菌杀菌、保护婴幼儿皮肤，对于出现的湿疹、红肿、“红屁股”的等问题的治疗都有显著的效果，而广受新妈妈的欢迎。

a)生物医用材料吸收性手术缝合线，人工韧带，人工骨和止血材料，医用敷料，药物缓释剂等医用敷料是外科治疗的一种创面保护覆盖材料，具有良好的吸附创面挤出的血清蛋白，刺激自身皮肤细胞生长，加快伤口愈合，减轻伤口疼痛等功能。

人工皮肤，由于壳聚糖具有良好的生物相容性，有壳聚糖制成的人工皮肤透气性好，渗出性好。

护肤品，壳聚糖能清除体内过多的自由基，起到延缓衰老的作用。

人体内产生过多的自由基未能及时消除是衰老的重要原因。

自由基链式反应破坏的能力很大，而壳聚糖上的-NH2可使自由基链式反应终止，消除自由基的危害，抗衰老。

b)医药方面抗癌作用：低聚糖具有很多方面生理功能以及抗癌效果。

抗癌新药和营养保健品，作为早期癌症的治疗药物，其机理是壳聚糖能够抑制癌肿毛细血管内皮的生成，由于癌肿毛细血管不能加长致使癌肿局限于局部，不能向周围浸润，减弱癌细胞的转移扩散利于治疗。

壳聚糖对于接着分子具有强烈的吸附作用，使癌细胞不能与接着分子结合，从而失去载体被消灭。

防止心脑血管的疾病：血管中胆固醇储积太多是大多数心脑血管疾病的一个重要原因。

胆固醇在肠中被胆固醇酶催化变为胆固醇酯而被肠道吸收，胆汁酸是胆固醇酶4《甲壳素/壳聚糖的研究与应用概况》催化功能所必需的物质。

壳聚糖很易与胆汁酸结合并将其排出体外。

由于胆汁酸盐的缺乏，有利于降血脂，防心脑血管疾病的发生。

同时，壳聚糖是阳离子高分子物质，进入人体后能聚集在带负电荷的脂肪滴周围，如甘油三酯、脂肪酸等使这些高能物质不被人体吸收而排外，从而减少热量，达减肥效果。

防止糖尿病的作用：甲壳素把PH调到弱碱性，提高胰岛素的利用率，有利于糖尿病防治。

此外，它还有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常。

抑制血糖上升。

抗菌抗感染：甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为最强。

小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵与细菌带负电荷的细胞膜作用，吸附和聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用。