研究生波谱解析紫外光谱
合集下载
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
乙 烯 λ max162nm, 丁二烯 λ max217nm, 己三烯 λ max258nm,
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
波谱分析紫外光谱课件
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
H C
O
n
H
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
H C
O
n
H
波谱分析课程—紫外光谱
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液旳浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L旳溶液在1cm旳吸收池中，在一
定波长下测得旳吸光度，是多种物质在一定波长下旳特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确旳，即A与c旳线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律旳偏离（在不同波长 下同一物质旳吸光系数不同），所以入射光应为单色光。
O 300.5nm
292
第二节 紫外光谱仪
紫外光谱仪：紫外光 180～400nm 可见光 400～1000nm
仪器
紫外-可见分光光度计
基本构成
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区能够发射连续光谱，具 有足够旳辐射强度、很好旳稳定性、较长旳使用寿命。
可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围 在350～800 nm。
光谱旳影响。
（4）尽量与文件中所用旳溶剂一致；
EtOH max
204nm(
1120)
（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜旳溶剂；
（6）所选用旳溶剂不应与待测组分发生化学反应。
六、影响紫外吸收波长旳主要原因
13 共轭效应 共轭体系旳形成使分子旳HOMO能级
升高，LUMO能级降低，π→π* 旳能量降 低。而且共轭体系越长，π→π* 能级差越 小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并 出现多种吸收谱带。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系旳增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出目前近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究旳要点对象。
3 n→σ*跃迁
分子中具有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生旳吸收谱 带一般 200nm左右。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
44
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
(云大)波谱分析—紫外
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：红移 共轭系统π→π*跃迁产生，特征是吸收强度大，210-250 nm, lg ε > 4。 E带：红移 芳环的π→π* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E 带相当于K带，吸收强度大，E1带（184 nm），E2带（204 nm），lg ε > 4。 B带：红移 芳环的π→π*跃迁产生，中等强度吸收峰， 230-270 nm，特征是峰形有精细结构的宽峰。 R带：蓝移 未成键电子的n→π*跃迁产生， 270-350 nm， 特征是吸收强度弱，lg ε < 1。
2.1.6 影响紫外吸收的因素
①共轭体系的形成使吸收红移
π *
共轭体系越长，π→π*能 量越小，吸收光红移，由远 紫外→近紫外，出现多个吸 收谱带。
E
E
π
共轭体系使分子的HOMO的能 级升高，LUMO的能级降低， π→π*跃迁的能量降低。
②超共轭效应 ： 烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 。 烃基的σ电子与共轭体系的π电子发生一定程度的重叠，扩大了 共轭范围，降低π→π* 的Δ E，紫外吸收红移。
σ* π
E
σ →σ* σ →π* π →σ*
n →σ* n →π*
*
π →π*
n
π σ
200
300
400
λ ( nm )
能 级图
2.1.3 郎伯-比耳定理
郎伯-比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量 的分析的理论基础。
A = lg (I0/I1 ) = lg (1/T ) = ε c l
2.4.2 纯度检查 2.4.3 异构体的确定 顺反异构 反式的λmax、ε大于顺式 互变异构 烯醇式λmax 大于酮式
波谱解析第1章紫外光谱.
药物分析学科组
药学院
有机化合物波谱解析的内容
韦 国 兵
• 紫外光谱 • 红外光谱
• 核磁共振谱
– 氢谱
– 碳谱
• 质谱
2018/12/5
药物分析学科组
药学院
4.“四谱”的产生
韦 国 兵
• • • • •
带电物质粒子的质量谱（MS） ↗ ↗电子：电子能级跃迁（UV） 分子 → 原子 ↓ ↘核自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR）
外层价电子
2018/12/5
药物分析学科组
2、红外吸收光谱或红外光谱 （IR）
药学院
韦• 用红外光（主要是波数4000～400cm-1的中红外光）照射 国 化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光 兵 谱称为红外光谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能 级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动-转动光谱。红外光 谱分为二个重要区域： 4000 ～ 1300cm-1 为官能团的特征 吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、 双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物 中的官能团判断。1300～400cm-1区域的吸收峰，十分复 杂，难以确认归属，犹如人的指纹，因此称为指纹区，可 用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。
v
2018/12/5
药物分析学科组
药学院
(3) 主要内容—四大光谱及综合解谱 韦 紫外光谱（UV）；红外及拉曼光 国 兵 谱(IR)；核磁共振光谱；(1H-NMR和 13C-NMR)；质谱(MS) （质谱非光谱法，但由于仪器结构 类似、谱图形成过程类似、应用目的 一致，关系密切，故归并此类。）
2018/1Байду номын сангаас/5
一、有机化合物波谱解析 方法概述
有机波谱分析 第一章-紫外光谱
电子
§2.1 紫外光谱的基本知识
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ ，当溶液中含有多种吸光 物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一 性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 （4）理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射 光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗 伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比， 但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时 必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品 的光谱产生影响，测定时也必须注意。
于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以 σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫 外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。
波谱解析第1章紫外光谱分析解析
药物分析学科组
药学院
韦 国 兵
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：
紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、
红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、
核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).
2017/9/19
药物分析学科组
1、近紫外分光光度法 near-UV; UV
药学院
化合物分子吸收紫外-可见光（波长1～800nm ）的电 磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸 韦 收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一 国 般指200～400 nm的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系 兵 的结构信息，含有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的化 合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心 苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典型的紫外吸收， 在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。
一、吸收光谱的基础知识
Ultraviolet Absorption Spetra
二、紫外光谱的基本知识
三、紫外吸收光谱与分子结构的 关系 四、紫外光谱在有机化合物结构 研究中的应用
药学院
本章学习要求：
韦 国 兵
1、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸 收峰波长的关系。
2017/9/19
药物分析学科组
药学院
3应用：
韦 国 兵
在定性上，不仅可以鉴别不同官能团 和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别 结构相似的不同化合物； 在定量上，不仅可以进行单一组分的 测定，而且可以对多种混合组分不经分离 进行同时测定。 还可以根据吸收光谱的特性，与其他 分析方法配合，用以推断有机化合物的分 子结构。
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
有机波谱学 紫外光谱总结
紫外光谱知识点总结一、紫外光谱基本原理1、概述紫外吸收光谱：分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）紫外光的范围为4～400nm，200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
2、朗伯比尔定律A＝εcL＝－㏒(I/I)A：吸光度ε：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度3、紫外光谱中常用的术语发色团（chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。
有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π*、π→π*跃迁，最大吸收波长大于210nm。
助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。
助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。
在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
红移（red shift）：也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。
蓝移（blue shift）：也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。
增色效应（hyperchromic effect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。
减色效应（hypochromic effect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。
波谱解析——紫外光谱 - 浙江大学电子邮件系统
4）E带：苯环烯键的π电子 π 7900）;
π* 跃迁所产生，
E1(184nm， ξ 约60000 ） E2（204nm，ξ 约 当苯环上有发色团取代，并与苯环共轭时，B带、 E带红移，E2常与K带重叠。
五、 紫外光谱λmax的主要影响因素
1、共轭效应对λmax的影响 1） π -π 共轭对λmax 的影响 有新的成键 和反键轨道 形成； 共轭烯烃
1）共轭二烯最大吸收位置的计算值
母体： 基准值 位移增量（nm） 同环二烯 延伸双键 环外双键 共轭体系上取代烷基 OR SR Cl Br 217nm 36 30 5 5 6 30 5
H3C H3C
C9H7
母体， 同环二烯烃 取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
253 25 15 30
323nm （ 实测320nm）
波谱解析——紫外光谱
盛荣 主讲
第一章 紫外光谱
吸收光谱与能级跃迁 ΔE=E激发态－E基态＝hν=hc/λ ν= E激发态－E基态/h
激发态
电子能级跃迁
振动能级跃迁
基态
转动能级跃迁
基本知识
一、分子轨道 1.分子轨道概念 分子中电子的运动“轨迹”；用波函数Ψ表示，两 个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位 相相同者重叠成为成键轨道， 用Ψ表示，能量低 于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为反键轨道， 用Ψ*表示，能量高于原子轨道。
2）共轭不饱和羰基化合物最大吸收位置的计算值
六元环或非环α，β−不饱和酮 位移增量（nm） 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 39 5 30 基准值 215（nm）
位移增量（nm） 共轭体系上取代基 OCOR OH Cl Br NR2 α：10； β：12；
研究生波谱解析紫外光谱
紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电 磁波,发生了价电子的跃迁形成的。 远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
• 价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
0.5 0.4
0.3
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
0.2 0.1 0.0
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
• (Absorption spectra ）
370 420 470 吸收曲线
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有π电子的基团。
第二章 紫外光谱
• 紫外光谱的基本原理 • 仪器装置 • 实验技术 • 紫外吸收与分子结构关系 • 应用
基本原理
• 紫外电磁波谱
• 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电 子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
• 紫外光谱表示方法 • 常见的紫外光谱术语 • 电子跃迁的类型 • 影响紫外吸收的因素
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并
的状态，用T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2……激发态。
紫外光谱的解析
紫外光谱的解析一、紫外光谱的基本原理1. 概念•紫外光谱（UV）是分子吸收紫外•可见光区（200•800nm）的电磁波而产生的吸收光谱。
它反映了分子中的电子跃迁情况。
当分子吸收紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级。
•例如，在一些有机化合物中，存在着π电子和n电子（非键电子）。
这些电子可以发生π• π跃迁、n• π跃迁等。
其中，π• π跃迁通常所需能量较高，对应的吸收波长相对较短，多在200nm左右；而n• π跃迁所需能量较低，吸收波长相对较长，一般在270• 350nm范围。
2. Lambert - Beer定律•这是紫外光谱分析的基本定律，其表达式为 A = εbc。
其中，A是吸光度，表示物质对光的吸收程度；ε是摩尔吸光系数，它与物质的性质有关，反映了物质对特定波长光的吸收能力，单位为L/(mol·cm)；b是光程长度，即样品池的厚度，单位为cm；c是溶液中物质的摩尔浓度，单位为mol/L。
•例如，在测定某一化合物的浓度时，如果已知其摩尔吸光系数和光程长度，通过测量吸光度就可以计算出溶液中的物质浓度。
假设某物质的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)，光程长度为1cm，测得吸光度为0.5，根据Lambert• Beer定律，可算出该物质的浓度c = A/(εb)=0.5/(1000×1)= 5×10⁻⁴mol/L。
二、紫外光谱中的特征吸收带1. R带• R带是由n•π跃迁产生的吸收带。
其特点是吸收强度较弱，摩尔吸光系数一般在10• 100L/(mol·cm)范围内，吸收峰波长较长，多在270• 350nm。
•在醛、酮、硝基化合物等分子中常常可以观察到R带。
例如，丙酮分子中的羰基（C = O）上的n电子可以发生n• π跃迁，在约279nm处有一个R带吸收峰。
2. K带• K带是由共轭体系中的π• π跃迁产生的吸收带。
其吸收强度较大，摩尔吸光系数通常大于10000L/(mol·cm)，吸收峰波长与共轭体系的大小有关。
波谱解析 解谱步骤
波谱解析（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220〜800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220〜250nm间显示强吸收（&近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或a B—不饱和醛、酮。
③如果在250〜290nm间显示中等强度（&为200〜1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（& <10），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1•解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在 2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1.甲基（CH3）: 2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
(波普解析)光谱解析
*C
C
α
R Cγ
β
e.共轭效应 a.与双键共轭，双键端基C δ↑，中间C δ↓； b.与双键共轭，C=O的δ ↓
f.分子内部作用 分子内氢键使C=O的δ ↑
一. 结构研究的四种谱学方法
6.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 (1). 全氢去偶谱(COM)，噪音去偶谱(PND)， 宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化，所有信号均呈单峰。
sp3 J=10~15Hz; sp2 C=CH2 ，J=O~2Hz,
N=CH2，J=7.6~17Hz Ⅱ.邻偶(Jvic)
饱和型: 自由旋转 J=7Hz
构象固定:0~18Hz(与两面角有关)
J 90=0Hz，J 180 >Jo (7.5Hz);
烯型：J顺= 6~14Hz(10), J反= 11-18Hz(15) 芳环: J邻=6~9Hz, J间=1~3Hz, J对=0~1Hz. Ⅲ.远程偶合: 如烯丙偶合 J4=0~3Hz
α-D或α-L型苷键，170~175Hz;
β-D或β-L型苷键，160~165Hz.
鼠李糖优势构象1C式，α-L型，170~175Hz，β-
(2). 苷化位移(Glycosylation shift, GS) 糖与苷元成苷后,苷元的α-C，β-C和糖的端 基碳的化学位移值发生了变化，这种变化称 苷化位移。 应用:推测糖与苷元，糖与糖的连接位置，苷 元的α-C的绝对构型及碳氢信号归属。
a.伯醇苷: 苷元: α-C ： Δδ：~ +8 ( 向低场位移 )
β-C ： Δδ：~ -4（向高场位移）
糖端基碳C-1´： Δδ：~ +8(与单糖相比)
H OH
HO HO
HO 72.1
波谱解析 02 紫外可见光谱
而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这
种极限处吸收称为末端吸收。
41
3
A2
1 2
λ
1、吸收峰 2、谷 3、肩峰 4、末端吸收
返回
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 取代基效应 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连可产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，跨环效应 跃迁类型 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
H+ OH-
+ NH3
_
OH
O
OHH+
λmax/nm 230(8600) 203(7500) 211(6200) 236(9400) (εmax) 280(1470) 254(160) 270(1450) 287(2600)
E2带 B带
原因
成盐后氮原子的未成键电子 酚羟基含有两对孤对电子, 当
消失, 氨基的助色作用也随 形成酚盐负离子后氧原子孤
✓给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p- 共轭，降低能量，max红移， max增加。如：-N(C2H5)2， -N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3
✓吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如： -NO2, -COR等。产生电子的永久性转移，max红移。 电子流动性增加，吸收强度增加。
本身在紫外区和可见区不产生吸收，当连接到发色团后，使发 色团的吸收波长移向长波, 同时使吸收强度增加。
助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团，如-OH,-OR,NHR, -SR, -Cl, -Br, I等
a) 助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共 轭,使π键电子容易被激发,发生红移.
t C4H9
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电磁 波,发生了价电子的跃迁形成的。
远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基（－OH、－Cl）。
常见发色团和助色团
Chromophor e
C=C
Example Ethene
紫外光谱表示方法
郎伯-比耳定理
A = log(I0/I ) = log(1/T ) = bc
吸光度（光密度）A 透射光强度I
当一条紫外光（单色光） I0射入溶液时，一部分光I 透过溶液，一部分光被溶
液所吸收，溶液对紫外光
的吸收程度（即溶液的吸
光度）与溶液中物质的浓 度及液层的厚度成正比.
透射率T
入射光强度I0
第二章 紫外光谱
紫外光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
紫外电磁波谱 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光
的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光 波形成。
紫外光谱表示方法 常见的紫外光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
紫外电磁波谱
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作 图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
12
ε8 或
4
Iogε
0
最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max
200 240
280 320 360 400
λ / nm
文献报道：
通常用（lg ）
纵坐标可为A，T,ε, ㏒ε表示
ε≥104或㏒ε≥4为强峰
0.5
ε≤103或㏒ε≤3为弱峰
0.4
右图中λmax=420
0.3 0.2
0.1
0.0
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
370 420 470 吸收曲线 (Absorption spectra ）
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳
如果分子中一对电子为自旋相反，则S =
0，M(多重性）=2S+1 = 1，这种态被称
为单重态，用S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子 自旋总是成对的，所以是单重态，用S0 表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子， 如果仍保持自旋相反状态，则重度未变，按其 能量高低可相应表示为S1态S2态……。
C@C
1-Hexyne
Excitation __> * __> *
对称性允许跃迁：同一类型轨道之间，σ σ*π π* 禁阻跃迁：跃迁过程中电子自旋 发生了改变或不在同一类型轨道
之间。如：S0 T1 或n-π*
紫外光谱形成的微观解释
分子紫外吸收光谱 E2
E = Ee + Ev + Er这些能量都是不连续的、量子化的
υ
, 2
υ
, 1
υ
, 0
E1
3
2 1
J
S1
υ2 υ1
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在 两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
ε为摩尔吸收系数 c 溶液的浓度（单位为mol/L）
b为吸收溶液的光程长（比色池的厚度，以厘米单位为）
表示方法 横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， log，T%
数据表示法:λmax 和 εmax值
如λmax 237nm(ε104)
或λmax 237nm( ㏒ε 4.0)
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得 消光系数ε。
基等含有π电子的基团。 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团， 与发色团相连可使最大吸收波长红移。
生色团：能在C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
远紫外区（10~200nm）：在此波长范围内，由于氧、氮、二氧化碳、水等在 真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，，必须在真空条件下操作，普通仪器观察 不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物 机构分析上没有应用。 近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器， 因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指 近紫外区的光谱。
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行， 两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距 变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总 是低于相同激发态的S态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
紫外光谱形成的微观解释
电子跃迁选定原则
允许跃迁：
电子自旋允许跃迁：电子的自旋方向不变，S0 S1 T1 T2等
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
υ0
3
2 1
J
E0
0
红外吸收光谱
S0
连续光谱 带光谱
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
电子从基态跃迁到激发态,遵循Franck-condon原理\垂直跃迁
电子跃迁过程非常迅速(电子绕核运动一圈需要时间为10-16s），而分子典 型振动周期需10-13s,即比前者慢103倍)，因此在电子激发的瞬间，电子状态发 生变化，但核的运动状态（核间距和键的振动速度）保持不变。当电子从基 态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂 线(所谓”垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能 级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。