第 6 章 有机化合物结构解析
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第六章 有机化合物的结构解析
有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，
缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直
至1952年才完全阐明，历时147年。
Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简 单表示为π→π * 。
Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电 子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结 果，可简单表示为 π→π * 。
图1 吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra
1-试剂/水；2-混稀配合物 （RE:8μg）/试剂
二.紫外光谱与分子结构的关系 1.电子跃迁的类型
①n-*: R带, max > 200 nm ② n-*: max < 200 nm ③ -*: k带，乙烯在远紫外 ④其他：-*，-*，-*
分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光， 由低能级跃迁到高能级。
紫外及可见光谱： 以波长约为200~800nm范围的光源照射分子，
分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。
1. 定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电 子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产 生的光谱称为紫外光谱。
2. 范围：4~800 nm
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
一 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量
很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。
(m/z29) CH4 C4H8
(m/z56)
在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57， 71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57， 最小的是M-15。
分子离子和分子式的确定 确定分子离子峰的三个必要条件： a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量
的离子 。 b.必须是一个奇数电子离子，M·+。 c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，
远紫外区：4~200 nm (真空中测量） 近紫外区：200~400 nm 可见区： 约330~800 nm
计算方法
A 吸光度 = ㏒Io/I = bc
Io 吸光度入射光强度 I 透过光强度
A = cl c ：物质浓度 mol/L；b：溶液长度 cm ：摩尔消光系数
紫外光谱图 横坐标： 波长(nm) 纵坐标：A 或㏒
四 质谱在结构测定中的应用
测定分子量，初步推测分子式、结构单元 （自学）
§4.2 紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）
（Ultraviolet Spectra-scopy） 一.基本原理 吸收光谱和发射光谱
通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到 激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁 需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射 的形式释放能量，产生发射光谱。
三 分子离子的碎裂
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片
是有一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
OH O HO
N C H3 吗啡碱
现代仪器分析法的特点： ①省时、省力、准确。 ②试剂耗量:微克级。 ③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。 ④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用.
近代物理方法分析有机物主要为光谱法和质谱法
紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、 红外光谱 IR （infrared spectroscopy ）、 核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ） 质谱 MS （mass spectroscopy ）.
有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、
核磁共振谱、 质谱
UV 0.01-5mg(与天平精度有关）
优点样准品确用快量速少
IR NM R MS
0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
UV 1-20万
缺点
仪器昂贵
IR
NM
R
5-50万 100-1000万
MS 50-500万
而产生重要的碎片离子。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失 去质量数为 3~14，21~26，37，38，50~53，65， 66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M·+。
氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时， 则分子离子的质量数为奇数。高速 电子 流电离室来自N质谱原理课件
S 放大器
二 分子离子峰 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰
度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子
量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的
M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰， 利用它们可以推断出分子中碳原子数。
Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
仪器操作复杂、维护费用高
§6-1 质谱（MS，Mass Spectrometry） (选读)
质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，
缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直
至1952年才完全阐明，历时147年。
Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简 单表示为π→π * 。
Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电 子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结 果，可简单表示为 π→π * 。
图1 吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra
1-试剂/水；2-混稀配合物 （RE:8μg）/试剂
二.紫外光谱与分子结构的关系 1.电子跃迁的类型
①n-*: R带, max > 200 nm ② n-*: max < 200 nm ③ -*: k带，乙烯在远紫外 ④其他：-*，-*，-*
分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光， 由低能级跃迁到高能级。
紫外及可见光谱： 以波长约为200~800nm范围的光源照射分子，
分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。
1. 定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电 子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产 生的光谱称为紫外光谱。
2. 范围：4~800 nm
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
一 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量
很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。
(m/z29) CH4 C4H8
(m/z56)
在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57， 71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57， 最小的是M-15。
分子离子和分子式的确定 确定分子离子峰的三个必要条件： a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量
的离子 。 b.必须是一个奇数电子离子，M·+。 c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，
远紫外区：4~200 nm (真空中测量） 近紫外区：200~400 nm 可见区： 约330~800 nm
计算方法
A 吸光度 = ㏒Io/I = bc
Io 吸光度入射光强度 I 透过光强度
A = cl c ：物质浓度 mol/L；b：溶液长度 cm ：摩尔消光系数
紫外光谱图 横坐标： 波长(nm) 纵坐标：A 或㏒
四 质谱在结构测定中的应用
测定分子量，初步推测分子式、结构单元 （自学）
§4.2 紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）
（Ultraviolet Spectra-scopy） 一.基本原理 吸收光谱和发射光谱
通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到 激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁 需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射 的形式释放能量，产生发射光谱。
三 分子离子的碎裂
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片
是有一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
OH O HO
N C H3 吗啡碱
现代仪器分析法的特点： ①省时、省力、准确。 ②试剂耗量:微克级。 ③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。 ④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用.
近代物理方法分析有机物主要为光谱法和质谱法
紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、 红外光谱 IR （infrared spectroscopy ）、 核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ） 质谱 MS （mass spectroscopy ）.
有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、
核磁共振谱、 质谱
UV 0.01-5mg(与天平精度有关）
优点样准品确用快量速少
IR NM R MS
0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
UV 1-20万
缺点
仪器昂贵
IR
NM
R
5-50万 100-1000万
MS 50-500万
而产生重要的碎片离子。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失 去质量数为 3~14，21~26，37，38，50~53，65， 66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M·+。
氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时， 则分子离子的质量数为奇数。高速 电子 流电离室来自N质谱原理课件
S 放大器
二 分子离子峰 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰
度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子
量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的
M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰， 利用它们可以推断出分子中碳原子数。
Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
仪器操作复杂、维护费用高
§6-1 质谱（MS，Mass Spectrometry） (选读)
质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。